催化剂的制备及贵金属催化剂的回收

论文题目：催化剂的制备及贵金属催化剂的回收

课程名称： 石油化工

专业名称： 应用化学 学 号： ********** 姓 名： 成 绩： 2014年3月29日 催化剂的制备及回收 摘要：在工业领域，催化剂是一种重要的化学制品，不但能够促进化学反应的发生，还能控制化学反应的速率，在工业领域有着重要的应用。对于有些化学反应来讲，如果没有催化剂的介入，将无法正常实现。然而，在参与反应后很多催化剂很难回收利用或已经中毒。 关键词：催化剂；回收技术；贵金属；催化剂中毒 Preparation Of Catalysts And

Recycling Abstract：In industry, the catalyst is an important chemical products, not only to promote the chemical reaction, but also to control the chemical reaction rate, in the industrial field has important applications. For some chemical reactions in terms of, if not the catalyst intervention will not work properly achieved. However, after involved in the reaction a lot of catalyst is difficult to recycle or have been poisoned. Keywords: Catalyst; recycling technology; precious metals; catalyst poisoning 引 言

催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，贝采里乌斯偶然发

现，白金粉末可以加快酒精和空气中的氧气发生化学反应，生成了醋酸。后来，人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用，希腊语的意思是“解去束缚”。后来，经过科学家们的不断研究和总结，将催化剂普遍定义[1]为--催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显的消耗的化学物质。 1 催化剂的主要分类 催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂， 1.1 均相催化剂 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。 1.2 多相催化剂 多相催化剂又称非均相催化剂，即和它们催化的反应物处于不同的状态。一个简易的非均相催化反应包含了反应物吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。 1.3 生物催化剂 酶是生物催化剂，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物（绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能），旧称酵素。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。当前，酶制剂的应用日益广泛。例如：酶制剂在工业上可作催化剂使用，某些酶还是珍贵的药物。 1.4 纳米催化剂 纳米材料催化剂具有独特的晶体结构及表面特性。纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。 2催化剂的制备方法 目前催化剂主要的制备方法分为8大类[2]，制备催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。 2.1 浸渍法 浸渍法主要是将活性组分（液相和气相均可）物质以及助剂，通过浸渍的方法浸人固态的载体的外表面上，使活性组分能够找到有效载体，最终合成催化剂物质。 2.2 沉淀法 沉淀法主要是利用沉淀的方法将催化剂中的可溶性的组分变成难溶性的化合物，并通过一系列的分离、洗涤、干燥等措施提取出来，形成最终的催化剂。沉淀法常用于金属氧化物的提前。 2.3 混合法 混合法多用于多组分催化剂的制备上，在催化剂的制备过程中，有时候需要多种组分合成在一起才能起到催化的效果，因此我们在制备催化剂的时候就要将多组分混合在一起。主要采取固-液混合或者固-固混合。 2.4 滚涂法 催化剂制备方法中的滚涂法主要是指将活性组分粘浆至于可摇动的容器中，无孔载体小球补于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。 2.5 离子交换法 离子交换法主要是指载体选择的时候将离子作为交换剂，使其以反离子的方式进入活性组分，进而将活性组分中的其他离子替换出来，最终制成金属离子催化剂。 2.6 热熔融法 热熔融法主要是指在高温的环境下将多个活性组分融合在一起，并保证混合后的固体和液体氧化物能够具有稳定的性能。热熔融法主要用于制备一些性能比较特殊的催化剂。 2.7 锚定法 锚定法主要是指利用化学键合的方式将活性组分定位在载体上，是活性组分能够在载体上保持相对稳定的状态，进而提升催化剂的整体性能。主要用于有机物的催化剂的制备中。 2.8 其他方法 除了上述7种制备方法外，在催化剂的制备过程中，还有微乳液法、溶胶-凝胶法、超临界技术等三种制备方法。 3 催化剂的应用 催化剂的应用十分广泛,在石油化工生产中，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油、润滑剂等。在制药业，酿造业中，多数以酶作为催化剂。 3.1 催化剂与合成氨工业 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。 3.1.1 催化机理 目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。 3.1.2 催化剂类型[3] 在合成氨工业中催化剂一般分为6大类：传统熔铁型催化剂、铁-钴型催化剂、亚铁型催化剂、稀土作助剂的催化剂、钌基催化剂、三元氮化物催化剂。 3.1.3 催化剂中毒 合成氨催化剂的中毒大致可分为两类：永久性毒物和暂时性毒物。最常见的暂时性毒物是新鲜合成气中含有的少量的CO,CO2,和水蒸气等含氧化合物。不过这些含氧化合物造成的暂时性中毒可以通过降低负荷,提高催化剂床层温度等方法使被氧化的催化剂重新再生,从而恢复活性；硫、氯、砷、磷、重金属等都是引起的合成催化永久性中毒的毒物。毒性介质占据催化剂活性中心,造成活性中心的减少,从而降低了催化剂的整体活性。而且这种催化剂活性的丧失是不可恢复和逆转的,严重时会使催化剂完全丧失活性,失去催化作用。 3.2 汽车尾气催化净化技术 汽车尾气催化净化技术,是随着汽车排放标准的日益严格而逐步发展起来的。早期使用普通金属Cu、Cr、Ni等，催化活性差、起燃温度高、易中毒。20世纪60年代到70年代中期,由于汽车排放法规中只要求控制CO和HC，出现了“两效”催化剂，即氧化型催化剂,该催化剂的活性组分以贵金属铂或钯为主，将尾气中的HC和CO同时氧化，从而降低了HC和CO的污染物排放。从20世纪80年代起，美国联邦政府提高了车辆NOX的排放标准,从而促进了新型催化剂的产生和发展，铂铑钯三效催化剂（Three Way Catalyst，TWC）应运而生。 三效净化催化剂是目前汽车尾气净化的主流技术，随着技术的发展,以堇青石蜂窝陶瓷为载体、活性氧化铝为涂层、涂载贵金属铂、铑、钯的三效汽车尾气净化催化剂已发展成熟，并获得广泛应用。 3.3 石油化工催化剂 石油化工工艺 90%以上是催化反应过程，催化剂起着是十分重要的作用。用于石油化工产品生产中的化学加工过程。这类催化剂的品种繁多，按催化作用功能分，主要有氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、氢甲酰化催化剂、聚合催化剂、水合催化剂、脱水催化剂、烷基化催化剂、异构化催化剂、歧化催化剂等，前五种用量较大。而我国在裂解制乙烯、加氢裂化、芳烃生产、聚烯烃、基本有机原料和化肥的过程中所使用的各类催化剂，已达到国际先进水平[4]。 4 工业废催化剂的回收 催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，最终不得不更新催化剂。然而，最有效的催化剂含有大量的贵金属[5]，这也使人们加快了对废催化剂中贵金属的回收方法的研究。 4.1 废催化剂中铂的回收

目前工业使用的载体催化剂，大量的是以三氧化二铝作为载体的铂金属催化剂。石油重整催化剂使用一定时间后， 铂的催化活性就会减弱以致失效，但铂的存在状态不变，仍是单质体。因此，从Al2O3载体废催化剂中回收铂通常采用以下3种的处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂金共溶法。 4.2 废催化剂中铑的回收 铑粉的回收工艺主要包括：焚烧、溶解、电解还原、酸洗、水洗、焙烧提取。 4.3 废催化剂中钯的回收