防老剂
新型防老剂优化型4020
常州市五洲化工有限公司，江苏常州213001 彭军
摘要：防老剂N－（1，3二甲基丁基）－Nˊ－苯基对苯二胺（4020/6PPD）和N－异丙基－Nˊ－苯基对苯二胺（4010NA/IPPD）在混炼胶料硫化、制品贮存或使用过程中会发生迁移，迁移速度的快慢对防老化和耐疲劳功效以及制品的外观都有直接影响。本文主要根据一种新型的防老剂优化型4020具有迁移缓慢、在常年气候条件下不结块、可等量取代原4020等特点展开介绍的，同时该产品专利下的另一产品优化型4010NA也是基于这种机理。
关键词：防老剂；优化型4020；迁移；结块
防老剂是延长橡胶制品使用寿命的重要物质，其是通过迁移至制品的表面和臭氧等老化因素发生反应或者莆成保护膜，从而达到延长制品使用寿命的目的。防老剂在橡胶制品的存在是通过混炼，均匀分散在胶料体系中，那么防老剂迁移至表面的速度配方设计中需要考虑的重要因素。
4020主要应用于动态橡胶制品，如轮胎，那么二者在具有优异的综合抗老化性能基础上，能否迁移至制品表面和臭氧等发生反应以及迁移的速率是衡量其实际功效的重要参数。当然二者抗老化性能无可厚非，但其都具有较快的迁移速度（并且IPPD大于6PPD），直接导致制品表面密度大大超过实际需求浓度，这无疑对制品的防护期限降低，直接影响长效防护性能。并且众所周知，4020为污染型防老剂，变色严重，也对制品的外观质量直接造成不良影响。
在当今对长效型、环保无污染型助剂呼声不断高涨的趋势下，研发一种长效防护性能更好、能保证产品外观质量的替代型品种迫在眉睫。
为此，Flexsys研发出了专利产品新型抗臭氧剂6PPD－C18，专利号：WO0168761该产品是4020和硬脂酸盐的络合物。该产品是通过引入硬脂酸盐作为缓释剂，在轮胎动态生热的过程中络合物分解释放出4020单体，生热越高，分解释放速度越快，内层向表面迁移的4020浓度越大，满足制品表面对老化的要求。然而该产品中引入的硬脂酸盐无抗老化性能，因此在配方中必须加大用量，基本要超量1倍左右；并且硬脂酸盐对制品的硫化有直接影响，同时极有可能造成喷霜，故该产品虽然申请了专利，但要应用到实际配方中意义不大，故未能得到广泛推广使用。
优化型4020应用了有机甲酸镍盐与4020进行络合。有机甲酸镍盐不但具备缓释剂的作用，而且具有类似于防老剂NBC的抗臭氧老化性能，耐热老化稳定性能也非常优秀，其作为缓释剂不但可以达到4020缓慢迁移的效果，同时其防老化性能经过众多海内外客户及科研院所试验使用证明完全可以达到4020音用时效果，能够直接按照配方防老化要求用量直接使用。除此之外，优化型4020解决了4020容易结块的难题，更利于运输加工和储存。
下面我们就优化型4020的各个方面展开论述。
实验
优化型4020的表征
表征所使用样品为根据本公司专利200810023039.X的方法在实验中制备样品与实际生产产品1:1混合物。
技术指标检测依据本公司在国家质量监督局备案的Q/320411AVY002-2008进行，结果如下：
表1 、技术指标检测结果
从表1可以看出，技术指标符合标准要求，为合格样品。
优化型4020组成的表征
根据不同物质在流动性和扩散性上的差别，利用核磁共振仪估测优化型4020的组成。该检测是在江苏工业学院分析测试中心利用Bruker公司AVANCE Ⅲ 500MHz型核磁共振波谱仪进行。
图1 、优化型4020核磁共振分析图
从上图可以看出，有机甲酸镍与4020的质子信号（Y轴）几乎处于相同位置，这说明4020与有机甲酸镍盐是以络合物形式存在的，不是混合物。
实验
迁移性能
优化型4020的迁移试验肥用美国Flexsys公司专利产品6PPD－C18相同方法进行。具体方法如下：
配方、混炼和硫化
表2、迁移试验配方
通过在两块含有被测试抗氧剂的硫化胶板中间放置一块参比硫化胶（不含任何抗臭氧剂）板来对比研究迁移性。将三块板（规格为100mm×100mm×10mm）放在一个金属模子里，然后将其置于空所循环箱中,试验温度为40℃和80℃恒温进行。采用气相色谱法（GC）和流动注射分析质谱法（FIA－MS）分析冷冻橡胶粉的甲苯或二氯甲烷的抽出物的量，从而测出中间那块胶板质量的增加情况，从而测定出抗臭氧剂迁移到中间胶板上的数量，并在确定的时间间隔内进行。
所得试验结果如下表3所示：
从上表可以看出，随着迁移试验时间延长，4010NA的迁移速度比4020快，优化型4020的迁移速度远远低于4010NA和4020，具有更慢的迁移速度。其这种特性在轮胎中使用时，可产生长效保护作用。
橡胶老化专题资料
橡胶老化概念
在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。
在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。
橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。
（1）橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或（10~50）*10-6次方mm厚。
（2）未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。
（3）橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。
老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。
（1）橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。
（2）橡胶老化的原因：橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏。
导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素、化学因素及生物因素。物理因素包括热、光、电、应力等；化学因素包括氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等；生物因素包括微生物（霉菌、细菌）、昆虫（白蚁等）。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是单独起作用，而是相互影响，加速橡胶老化进程。如轮胎胎侧在使用过程中就会受
到热、光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响。不同的制品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有区别。因此，橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应。在这些因素中，最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化均是由它们中的一种或几种因素共同作用的结果，最常见的热氧老化，其次有臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。
（3）橡胶老化的防护方法：随着橡胶的老化进程，橡胶性能逐渐下降，其使用价值也逐步丧失。因此，研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程，而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的。因此，只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因，并根据这些原因对症下药，采取适当的措施，延缓橡胶老化的速度，从而达到延长橡胶使用寿命的目的。由于导致橡胶制品老化的因素各不相同，因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施，主要有物理防护及化学防护法。物理防护法是指尽量避免橡胶与各种老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面镀层或处理、加光屏蔽剂、加石蜡等。化学防护法是指主动加入物质来防止或延缓橡胶老化反应继续进行，如加入胺类或酚类化学防老剂。
防老剂应用技术
1 前言
橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。
1.1 橡胶老化机理
1.1.1 链引发
(1)由热、光、动态疲劳引起的链引发。这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出;对于不饱和聚合物来说,与α-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。其链引发反应如下: RH→R·(2)由金属离子引起的链引发。其反应式如下:RH+Me(n+1)+→R·+H++Me3+
(3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发
反应。
1.1.2 链增生
(1)R·+O2→ROO·
(2)ROO·+RH→R·+ROOH
(3)RO·+RH→R·+ROH
(4)HO·+RH→R·+H2O
(5)RO·β裂解R’CHO+R”·(断裂)
(6)RO·β裂解R’COR”+R”’·(断裂)
1.1.3 过氧化物分解
橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应:
(1)ROOH→RO·+HO·
(2)2ROOH→ROO·+RO·+H2O
(3)由金属离子产生分解ROOH+Me3+→RO·+HO-+Me(n+1)+
或RO-+HO·+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+→ROO·+H++Me3+
1.1.4 臭氧老化
臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭
氧化物。该臭氧化物在光和热等的作用下分解成自由基,导致链增长反应。其反应过程如下:
另外,橡胶还会在应力作用下不生成臭氧化物,却产生分子断裂,出现龟裂老化现象。
1.2 防老化作用与机理
如上所述,橡胶老化主要是自由基反应所致,因此橡胶中若没有自由基就可防止老化。
1.2.1 链引发阻止剂
(1)光稳定剂。主要分为紫外线吸收剂、紫外线消除剂(quencher)和HALS。其中,
紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类和氰基丙烯酸酯类化合物;紫外线消除剂有有机镍类化合物;HALS剂有受阻胺类化合物。
(2)有害金属抑制剂。包括胺类、苯酚类、有机硫类和有机磷类化合物。若细分下去,胺类有对苯二胺类、二氢喹啉类化合物;苯酚类有双酚类化合物;有机硫类有咪唑类、三嗪硫代类化合物;有机磷类有磷酸酯类化合物。
1.2.2 链反应终止剂(自由基抑制剂)
在老化反应中,如果没有ROO·和R·的自由基,就会终止链增长反应。
(1)胺类及苯酚类链终止剂(简称AH)。要使AH具有防老化作用,自由基A·的活性必须低于自由基R·的活性且不继续进行链锁反应。其反应式如下:
R·+AH→RH+A·
ROO·+AH→ROOH+A·
A·+A·→A-A
ROO·+A·→ROOA
(2)金属离子也有将自由基分散成非自由基的作用。其反应式如下:
ROO·+Me(n+1)+→R++O2+Me3+
ROO·+Men+1→ROO-+Me(n+1)+
(3)链终止反应。其反应式如下:
R·+R·→R-R(交联)
R·+RO·→ROR(交联)
ROO·+ROO·→惰性化合物
ROO·+R·→惰性化合物
1.2.3 过氧化物分解剂
如上所述,在老化过程中,橡胶中积存的氢化过氧化物在光、热等的作用下被分解成自由基,继之产生链增长反应。因此,预先使氢化过氧化物变成稳定的化合物,即可抑制橡胶老化。但是,一般过氧化物分解剂不具有消灭橡胶中自由基的能力,单独使用几乎无防老效果。因此,自由基阻止剂作为第一防老剂与第二防老剂并用才有效果。自由基阻止剂及其反应如下:
Ar2NH
2 防老剂的种类与特征防老剂的性能(作用)取决其结构,而且置换基不同效果也
不同(见表1)。
(1)胺类防老剂
胺类防老剂大致可分为DPA(二苯胺)类、TMDQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)类和PPD(苯基对苯二胺)类。其作用分叙如下:a.DPA类:耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。就高温下的耐热性而言,分子量高的效果优异;在耐油性方面,对油的溶解性小的优异;对于耐屈挠性来说,一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。b.TMDQ类:耐热、耐屈挠、耐臭氧性优异。其中防老剂TMDQ的耐热性特别优异,防老剂ETMDQ(6-乙氧基
-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,又称防老剂AW)耐热性也很优异,但多用作抗臭氧剂。
c.PPD类:耐臭氧、耐屈挠性特别优异,耐热性也相当好。该类防老剂还具有防金属老化的作用,其中防老剂DNPD[N,N′-二(β-萘基)对苯二胺]和防老剂DAPD(二芳基对苯二胺混合物)的效果特别优异。
(2)酚类
耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。双酚类化合物具有抗金属老化的效果,其中防老剂MBMTB[2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),又称防老剂2246]和防老剂
MBETB[2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚,又称防老剂425]的效果特别优异。
(3)二硫代氨基甲酸镍类
耐热、耐臭氧性优异,特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果。
(4)硫脲类
非污染型防老剂,防老效果优异,但存在焦烧速度快的缺点。
(5)其它防老剂
有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的,单独使用几乎无防老作用,需要与胺类、酚类防老剂并用。
(6)防护蜡
其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜,能有效地阻止臭氧侵袭防止产生龟裂老化。
3 防老剂的选择
防老剂具有加和性,因此一般将几种具有不同性能要求的防老剂进行并用。
3.1 耐热性
橡胶的热老化是由自由基引起的一种氧化老化,胺类或酚类自由基阻止剂对防止这种老化效果较好。对于要求高度耐热性的制品,可选择二苯胺类防老剂和TMDQ等耐热防老剂。此外,将这些自由基阻止剂与防老剂MBI等过氧化物分解剂并用,可得到更加优异的耐热性。
3.2 耐屈挠龟裂性
屈挠龟裂是由于自由基反应使制品表面产生氧化老化的结果。为防止这种形式的老化,选择胺类或酚类抗臭氧剂(自由基抑制剂)有一定作用。其中表面迁移性大的效果优异。
3.3 耐臭氧性
抗臭氧剂有对苯二胺类、TMDQ类、硫脲类和防护蜡等,一般将有污染性的对苯二胺类化合物与无污染性的硫脲类化合物和石蜡进行并用,可获得优异的效果。但是,硫脲类化合物具有显著加速焦烧的倾向。此外,臭氧老化系产生于制品表面,因此表面迁移性大的抗臭氧剂的效果优异。最近,为使抗臭氧剂能发挥持续作用,高分子量抗臭氧剂也在进行开发。
3.4 抗有害金属老化性
抗有害金属老化剂可分为金属离子封闭剂和金属表面惰性剂。前者效果优异的有对苯二胺类和双酚类化合物(见表2、表3),后者有硫醇类化合物(如防老剂MB)和三嗪类化
合物。为了获得更优异的抗有害金属老化性,上述防老剂一般可与耐热防老剂并用。
3.5 抗光龟裂老化性
炭黑是优异的紫外线吸收剂。因此,抗光老化剂对于炭黑配合来说是不必要的,而对于浅色制品(炭黑仅作着色剂用)它是不可缺少的。对于抗光老化配合,一般采取第一防老剂和第二防老剂并用。在防老剂中,对苯二胺类防老剂抗光老化效果特别优异,但存在严重污染性。在非污染性抗光老化剂中,效果优异的有苯酚类、受阻胺类防老剂及石蜡。在酚类防老剂中,防老剂DTBMP(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、防老剂SP(苯乙烯化苯酚)、防老剂MBMTB[2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]和防老剂MBETB[2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)]的抗光龟裂老化效果较优异。
表3 防老剂在天然橡胶浅色配合胶料中的抗有害金属效果
配方(份):1号烟片100;1号氧化锌5;硬脂酸2;活性碳酸钙60;二氧化钛20;环烷烃油5;硫黄2.5;促进剂DM与H的混合物1.2;防老剂(见表)1;环烷酸钴1
3.6 石蜡的选择
配入胶料中的石蜡在硫化后喷出于制品表面,形成一层物理保护膜,有效地防止制
品的臭氧龟裂。石蜡喷出于制品表面的状态,依其组成、所用橡胶配方(橡胶和添加剂种类)、温度而各异。因此,选择符合使用条件的石蜡是很重要的。
3.6.1 温度的影响
制品的环境温度对石蜡的防护作用有很大影响,在低温条件下选择低分子量石蜡,
而处于高温环境时则选择高分子量石蜡可获得优异效果。
3.6.2 胶种的影响
对于极性橡胶,选用低分子量石蜡效果优异。橡胶用石蜡有很多种,表4为三种石蜡的技术特征与防护效果。