第3章酸碱滴定法

（１） 酸度的组成
组成水中酸度的物质可归纳为:
强酸：如HCl、H2SO4、HNO3等; 弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及单宁酸
等各种有机 弱酸;
强酸弱碱盐：如FeCl3和Al2（SO4）3等三大类。
（2）酸度的测定
如 果 以 甲 基 橙 为 指 示 剂 ， 用 NaOH 标 准 溶 液 滴 定 至终点 （pH=3.7）的酸度，称为甲基橙酸度，代表 一些较强的酸—强酸酸度，适用于废水和严重污染 水中的酸度测定。
PH

PK 1
lg [HIn ] [In ]
讨论：
a. 当
时，呈酸式色，溶液pH≤pK1-1
b. 当
时，呈碱式色，溶液pH≥pK1+1
c. 溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色 。
定义： （ pK1-1 ）到（ pK1+1 ）为指示剂的理论变化范
围，pK1为理论变色点。
实际变化范围比理论要窄，这是人眼辨色能力造成的。
HCO3和OH 不能同时存在：HCO3 OH CO32 H2O
（3）碱度的测定
水样采集后分析前不能打开瓶塞，不能过滤，不能稀释和浓缩，当天测定。
连续滴定法 酸碱指示剂滴定法
分别滴定法
电位滴定法
连续滴定法测水中碱度
同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。
OH H H2O CO32 H HCO3 HCO3 H H2CO3
式中水合质子H
3
O，简化为：H

• Ｋw水的自递平衡常数：
K w 110 14 (25 0 C) ， pKw=14
• 共轭酸碱对：Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14
• 对于水以外的其他溶剂，Ka·Kb=Ks
3.2 缓冲溶液
缓冲溶液：
能对抗外来少量强酸/强碱或稍加稀释不引 起溶液pH值发生明显变化的作用叫做缓冲作用。 具有缓冲作用的溶液，叫缓冲溶液。由足够浓 度的共轭酸碱对组成。
A,9.7----4.3 B,10.7-----3.3 C,8.7----3.3 D,8.7----5.3
2.今有某溶液，酚酞在里面是无色的，甲基橙在里面是黄色的， 它可能含有哪些碱度 （ C ）
A, OH-
B,CO32- C,HCO3- D ,OH-+ CO32-
E、CO32-+ HCO3-
3.某碱性样品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞终点,用去
5 、 HPO42-的共轭碱是: B A、H2PO4-; B、PO43-; C、 H3PO4; D、OH-
6.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO2，若用此标 准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂,问所测得的 HCl溶液浓度结果（ A ）
第3章 酸碱滴定法
3.1 水溶液中的酸碱平衡 3.2 缓冲溶液 3.3 酸碱滴定曲线 3.4 酸碱指示剂 3.5 水中的碱度和酸度
3.1 水溶液中的酸碱平衡
1.酸、碱
酸—凡能给出质子(H+)的物质。 碱—凡能接受质子(H+)的物质。
共轭酸
共轭碱 + 质子
常见的共轭酸碱对:
HAc/Ac－
HCl/Cl-
分析浓度（量浓度，总浓度）：平衡型体浓度之 和，用C表示
例：在不同pH条件下，[Ac-]和[HAc]是变化的，但 ＣＨＡc＝[Ac-]+[HAc]不变
4．共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系
• 由水的自递平衡
H 2O

H 2O

H
3
OH

[Kw ] [H3O][OH ] [H ]2
3.5 水中的碱度和酸度
1.碱度
（1）碱度的定义 指水中所含能接受质子的物质的总量，即水中能
与强酸定量作用的物质总量，包括强碱、弱碱和强 碱弱酸盐等。
（2）碱度的组成
天然水中碱度的种类：OH 、CO32、HCO3
可构成5种组合形式：
1）OH 碱度 2）OH 和CO32碱度 3）CO32碱度 4）CO32和HCO3碱度 5）HCO3碱度
lg
V共轭碱 V总 V共轭碱
自学p79例3.11 缓冲溶液的配制。
3.3 酸碱滴定曲线
用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。
滴定曲线：溶液pH 随滴定剂体积加入量（或中和百 分数T%）变化的曲线。
计量点前后0.1%之间的pH值的急剧变化，称为滴定 突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。
H2CO3/HCO3- HCO3- /CO32-
NH4+/NH3 等
2．酸碱强度
酸越易给出质子，其解离常数Ka越大，酸性越强; 碱越易得质子，其解离常数Kb越大，碱性越强。
HCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸 HAc，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸
3．酸碱平衡中的组分浓度
平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体 的实际浓度，用[ ]表示
1)弱酸－弱酸盐
pH

pKa lg
Ca Cb
பைடு நூலகம்

pKa lg
C(共轭酸) C(共轭碱)
2)弱碱－弱碱盐：
ppOOHH

ppKKbb
--llgg
CCbb CCaa
ppKKbb--llgg
CC((共共轭轭碱碱)) CC((共共轭轭酸酸))
pH pKw pKb lg
C (共轭碱 ) C (共轭酸 )
③ P和M的数值判断碱度的组成，
并且计算相应的含量。
碱度组成判断与表示
滴定体积
P＞0，M=0 P＞M P=M P＜M
P=0，M＞0
OHP
P-M
碱度表示
CO32-
HCO3-
2M
2P
2P
M-P
M
总碱度T T=P
T=P+M T=2P=2M T=P+M
T=M
概念：
（1）单独以酚酞作指示剂所测得的碱度，称作酚酞碱 度（P相当的碱度）； T=P+M。
20.00ml,加入甲基橙又用0.1000mol/LHCl溶液滴至终点,又用
去30.00ml,此样品为（ C ）
A .NaCO3 C. NaCO3 +NaHCO3
B. NaCO3 +NaOH D.NaHCO3
4、某碱样为NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl标准溶液滴定。 先以酚酞为指示剂，耗去HCl溶液体积为V1，继以甲基橙为 指示剂，又耗去HCl溶液体积为V2。V1与V2的关系是： C A、V1=2V2； B、2V1=V2； C、V1>V2；D、V1<V2。
例如：
甲基橙理论变色范围是2.46～ 4.46（实际3.1～4.4）；
酚酞理论变色范围是8.1～10.1（实际8.0～ 9.6）。
酸碱指示剂的分类 ：
单色指示剂：酚酞 双色指示剂：甲基橙 复合指示剂(2种或2种以上)—变色范围窄，变色明显等优点
碱性范围指示剂：如酚酞 中性范围指示剂：如溴百里酚蓝 酸性范围指示剂：如甲基橙
酸碱指示剂的选择 ：
（1）指示剂的变色范围越窄越好，并部分或全部 落在滴定突跃范围之内。
（2）应选择在滴定终点时使溶液颜色由浅变深的 指示剂 。
（3）强碱滴定弱酸突跃范围在碱性范围，选择酚 酞等碱性范围的指示剂；强酸滴定弱碱突跃范围在 酸性范围，选择甲基红等酸性范围的指示剂；
例： 用NaOH滴定HCl：滴定终点时，酚酞★ 无色→红色，甲基橙 橙红→黄色 用HCl滴定NaOH：滴定终点时，酚酞 红色→无色，甲基橙★ 橙黄→橙红
10
1．强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反
2 ．滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范 围增加（减少）2个pH单位
3．强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围
4 ．用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸（强碱滴定弱酸）的 条件：Csp×Ka≥10-8或Csp×Kb≥10-8 ，（计量点时酸浓度） 5．通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施， 络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。
[解]:P=15.00mL，M=3.00mL， P>M ,
∴水中有OH-碱度和CO32-碱度，
OH-=P－M；CO32-=2M。
OH-碱度（CaO计，mg/L）= CHCl.(P M ).28.04 1000
100
= 0.1000(15.00 3.00) 28.041000
100
=336.48mg/L
（2）单独以甲基橙作指示剂所求得的碱度，称作甲基 橙碱度（又称总碱度，T），T≠M。
（4）碱度单位及其表示方法
1）碱度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示 1mmol/L碱度＝28.04 CaOmg/L；
1mmol/L碱度＝50.05 CaCO3mg/L
总碱度（CaOmg/L） =
C(P M )28.04 1000 V水
如果以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至 终点pH=8.3的酸度称为酚酞酸度，又叫总酸度，它 包括水样中的强酸和弱酸总和。主要用于未受工业 废水污染或轻度污染水中酸度的测定。
例题
1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突跃范围 为9.7---4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/L NaOH溶液，估计其突跃范围是（ D ）
OH-碱度（CaCO3计，mg/L）= CHCl.(P M ).50.05 1000
100
=600.60mg/L
CO32-碱度 =2M=6.00(mL)
CO32-碱度(CaO计，mg/L)=
CHCl 2M 28.04 1000 100
=168.24mg/L
CO32-碱度(CaCO3计， mg/L)=
总碱度（CaCO3mg/L）= 2）碱度以mmol/L表示:
C(P M )50.05 1000 V水
总碱度（mmol/L） = C(P M ) 1000
V水
p108例：取水样100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴
定至酚酞无色时，用去15.00mL；接着加入甲基橙 指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙红色出现， 又用去3.00mL。问水样有何种碱度，其含量各为多 少？（分别以CaO、CaCO3计，mg/L）。
CHCl 2M 50.05 1000 100
=300.30mg/L
[例]取水样1O0ml以0.0500mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点 时，耗用HCl溶液6.50ml，用甲基橙作指示剂，继 续滴定至终点时，又耗用HCl 10.40ml，试判断含有哪几 种碱度？总碱度为多少？
[解] V1=6.50ml， V2=10.40ml C（HCl）=0.0500mol/L
3.4 酸碱指示剂
都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生 相应的变化，其颜色也发生变化。
1.酸碱指示剂的作用原理
，解离平衡常数表达式
HIn（酸式色） H In（ 碱式色）
，讨论
[H ][In ]
K1 [HIn ] ，解离平衡常数表达式
[H ] K1[HIn ] [In ]
缓冲溶液的配制
• 1、选择适当的缓冲溶液，使配制溶液的pH值在有 效缓冲范围内（PH=pKa 1；POH=pKb 1 ）；
• 2、要有一定的总浓度使所配成的溶液有足够的缓 冲容量）；
• 3、不干扰测定。 常用相同浓度的共轭酸碱溶液
pH

pKa
lg
V总 V共轭酸 V共轭酸
或
pH

pKa
A(以CaCO3计，mg/L)

1 2
C
(HCl)(V1
+V2
)
100.09
1000
V水
1 0.0500 (6.50 10.40)100.09
2
1000
100
422.9
答：此水样中含有CO32-，HCO3-两种碱度， 其总碱度为422.9mg/L。
2.酸度
酸度是指水中的所含能够给出质子 的物质的总和，即水中所有能与强碱定 量作用的物质总量。
具有抗酸、抗碱、抗稀释作用！！！
缓冲溶液种类：
1)弱酸及其对应的盐： HAc－NaAc； H2CO3－NaHCO3
2) 多 元 弱 酸 的 酸 式 盐 及 其 对 应 的 次 级 盐 ： NaHCO3－Na2CO3 ； NaH2PO4－Na2HPO4
3)弱碱及其对应的盐： NH3－NH4Cl
缓冲溶液pH值计算
pH值 7.0 （1） pH值 8.3 （2） pH值 3.9 （3）
反应按碱性由强到弱的顺序进行，即按式（1）、 （2）、（3）依次进行
测定步骤：
① 先加酚酞，当酚酞由红色→无色，反就（1）、 （2）进行完全，OH-完全被中和，CO32-只中和 了一半，HCl的消耗量为P(ml)；
② 继续加甲基橙，当甲基橙由黄→橙红，反应（3） 进行完全。水中的HCO3-以及由CO32-滴定产生 的全部反应完全，HCl的消耗量为M(ml)