等离子体化学

等离子体的概念

从在学校里的时候起，我们就一直习惯于认为物质有三态：固态、液态和气态。通常见到的物质基本上是以固体、液体或气体三态中的任一态存在。在一定的温度和压力下，某一物质的存在状态取决于构成物质的分子间力和无规则热运动剧烈程度在宏观上的表现。在较低温度下，分子无规则热运动不太剧烈，分子在分子间力的作用下被束缚在各自平衡的位置附近做微小的振动，分子排列有序，表现为固态。温度升高时，无规则热运动剧烈到某一程度，分子的作用力已不足以将分子束缚在固定的平衡位置附近做微小振动，但还不至于使分子分散远离，这时就表现为具有一定体积而无固定形态的液态。温度在升高时，无规则热运动进一步加剧，分子间力已无法使分子间保持一定的距离，这时分子相互分散远离，分子的移动几乎是自由移动，这就表现为气态。可见，在一定的条件下物质的三态之间可以相互转化，各种物态之间可以相互转化，各种物态之间的相互转化都和温度（T ）、压强（p ）有关，那么，对气态物质进一步加热，当温度足够高时，构成分子的原子也获得足够大的动能，开始彼此分离，这一过程称为离解。在此基础上进一步提高温度，就会出现一种全新的现象，原子的外层电子将摆脱原子核的束缚而成为自由电子，失去电子的原子变成带正电的离子，这一过程叫做电离。由于物质分子热运动加剧，相互间的碰撞也会使气体分子产生电离，这样物质就变成由自由运动并相互作用的正离子和电子组成的混合物（如蜡烛的火焰）。把物质的这种状态称为物质的第四态，即等离子体（plasma ）。因为电离过程中正离子和电子总是成对出现，所以等离子体中的正离子和电子的总数大致相等，总体看来为准电中性。从更广泛的意义上讲，有些固体、液体也呈现等离子体特征。固体金属中的晶格上正离子和运动的自由电子构成固体等离子体，半导体中电子和空穴也构成固态等离子体。电解质溶液（比如食盐水溶液）内部有数目相等的运动着的正钠离子和负离子，也能导电，该溶液也属于等离子体。为此，从广义上把等离子体定义为凡包含足够多的电荷数目近于相等的正、负带电粒子的物质聚集状态，称为等离子体。

等离子体的特点

物质的第四态等离子体有着许多独特的物理、化学性质。主要表现如下：

（1）温度高、粒子动能大。

（2）作为带电粒子的集合体，具有类似金属的导电性能。等离子体从整体上看是一种导电流体。

（3）化学性质活泼，容易发生化学反应。例如将甲烷与氢气在闭合容器中混合并使之放电，若保持适宜的壁温度，就会在壁上析出一层金刚石薄膜。

（4）发光特性，可以用做光源。例如日常生活中不可缺少的日光灯、夜晚街灯绚丽多彩的霓虹灯和利用钠、水银等发光的照明灯，都是经常见到的等离子体发光现象。 等离子体主要的应用

等离字体技术现在广泛的应用于诸多专业领域，而且变得越来越重要。

首先，在能源领域，利用超高温等离子体的核聚变发电受到广泛瞩目。在不久的将来，不仅燃化资源将枯竭，而且其燃烧产物2CO 带来的全球温室效应也不可忽视。另一方面，基于核裂变反应的核发电站，主要燃料铀的储存有限，其次反应堆的安全问题和放射性废物的处理还没有得到根本的解决。而核聚变反应是以氢同位素为燃料，它们大量存在于海水中。实现核聚变发电，可使人类掌握永久性的绿色能源。核聚变的基本反应原理如下所述。一个高能氘核（D ）和一个高能氚核（T ）碰撞发生核聚变反应，生成一个氦核（He)，并放出一个中子(n)，反应如下：

n H T D +→+e 432

该反应出现的质量亏损0.019amn （原子质量单位）会转化为He 和n 的巨大动能释放出来，而中子撞击到反应堆四周的吸收介质，从而转化成热能发电。要实现上式所示的核聚变的自持反应，必须要生成约一亿度（10kev ）的高密度(>-320m 10)的D ，T 等离子体并将其保持1s 以上。为此，现在普遍采用的方法是将氘（D ）和氚（2T ）的混合气体电离，加热到超高温，同时采用磁场约束。目前，国内外均在致力于这种核聚变的大规模研究与开发。

其次，等离子体发光特性的应用包括常见的荧光灯、霓虹灯等照明用的等离子体放电管，以及气体激光、等离子体显示等。目前，等离子体平板显示的研究热点是大画面和高清晰度。

在新材料和加工领域，等离子体工艺(plasma process)或叫做等离子体加工(plasma processing)的有关技术正在广泛地被人利用。高气压电弧等离子体热是一个巨大的热潮，可将混入其中的陶瓷或金属等的微粒材料瞬间熔化。等离子体的这个性质被用于喷涂、精炼、表面改性和生成微粒材料等。另外，等离子体化学活性的薄膜沉积（deposition)与刻蚀（0），也是微电子制造中必不可少的工艺。主要通过通入工作气体，然后使其放电。高能量的电子足以使气体分子键断裂，产生大量活性基团。这些基团不断吸附在基板表面，由于基团之间的表面化学反应最终会在表面生成一层具有新化学结构的薄膜。这就是等离子体CVD （等离子体化学气相沉积，plasma chemical vapor deposition ）技术，它可以用来研制太阳能电池，液晶显示器及聚合物薄膜，金刚石薄膜以及纳米管等新材料。还有，用电子束把金属等固体原料蒸发，注入到等离子体中，电离出的离子在加速电压作用下轰击基板，基板表面就会沉积一层可改进表面性能的薄膜，称为离子镀膜（ion plating ）。

最后，把目光投向环境、宇航领域。近年来。应用等离子体技术于地球环保方面的期待正日益增高。目前，正研究如何利用等离子体进行城市垃圾处理，排放废气处理等环境课题，通常的方式选择大气压下的热等离子体、电晕放电等技术。宇宙领域，正在进行等离子体隐身、高功率等离子体填充真空器件方面的研究工作。

等离子体的发生

4.1 气体放电法

当作用于气体的电场强度超过某临界值时将出现气体放电现象，即气体从绝缘状态转变为导电状态。雷电和极光等是人们常见的自然气体放电现象。

在实验室中研究气体放电时可通过改变实验条件，例如气体压强、电压和限流电阻等参数以获得不同的放电形式。通常，气体放电发生时常伴随着热、光、声和X 射线等物理效应和形成新物质等的化学反应。不同形式的气体放电将表现出不同的电压和电流特性，即具有不同的伏安特性。伏安特性是判别气体放电的重要参量之一。

早在上一世纪三十年代，Faraday 在数百Pa(几毫米汞柱)的低压强下观察到一种气体放电，这种放电在阴极附近出现一系列明暗相间的区域，各有不同的长度和颜色，他把这种放电称为辉光放电。辉光放电的典型伏-安特性曲线如下图所示。实验所用放电管的参数为：平板的电极直径为2cm ，电极之间的距离（放电管长）0.5m ，气体压强133.3Pa ，电压变化范围0～1000V 。这种电极间距离比放电管直径大得多的放电称为长间隙辉光放电。

当电极间的电压从零开始慢慢增加时，最初测到的电流是一种随机脉冲，它是由外界催离素在放电空间引起的原始电离造成的。由于原始电离很弱，所以在很小的电压下电流即达到饱和值，通常饱和电流在A 14-10数量级，其大小与外界催离素密切相关。在电流主要由原始电离构成的情况下，在相当大的电压范围内电流与电压的数值无关。但到某一临界电压，电流开始随电压按指数关系增长，这时就转入汤生（Townsend ）放电（曲线B 段）。如果继续

增加电压，则在伏-安特上将出现电流的急剧上升的C段，随后在电压几乎毫无增加的情况下电流可增大几个数量级（曲线上的D段）。从这时候开始，电流不再受外界催离素影响，放电开始转为自持（self-sustained）。与此相应，图中A、B和C段的放电称为非自持放电。对于非自持放电，一旦外界催离素停止作用，电流立即减小到零。

图一辉光放电的伏-安特性

在出现自持的汤生放电后，如减少外电路电阻，电流将进一步增大，而放电压降开始减小，并在电极周围出现微光，这时气体开始击穿（breakdown）。这种只在电极周围产生光辉的放电叫电晕放电。继续减小电阻，则相继出现伏安特性上的“次正常”（subnormal）和“正常”（normal）辉光放电的F区和G区。正常辉光具有较低的放电压降。此后，随着电流的继续增加，放电压降重新上升，这时就转入“异常”（abnormal）辉光放电。异常辉光放电的等离子体有着广泛的应用，在进入异常辉光放电以后，当外电路电阻减小到一定值时，电流将突然增大，最后形成电弧（arc）。

图二黑暗放电、辉光放电和电弧放电的电流密度、压强和电强强度范围在大气压或更高气压下，气体放电的形式与低气压式有所不同。这时常常不经过辉光放电而是从黑暗放电直接过渡到电弧。如图二所示。气体密度、压力和电流密度时决定放电形

式的重要因素。通常在小的电流密度下产生辉光放电，而当电流密度大时则产生电弧放电。在高气压下，电源内阻或极限输出功率对放电形式也有重要的影响。对于高内阻电源，当放电从非自持向自持过渡时，通常发生脉冲火花放电，大气中闪电就是这种形式的放电。

在大气压下，当电场强度不均匀时可能出现局部击穿的电晕放电。例如，夜间在高压输电线周围，常常可以看到有一层淡蓝色光圈包围，这就是电晕放电。在高气压下的电弧中，单位体积内带电粒子数量很多，能量大，具有很高的温度，常常产生强烈的原子激发，所以发出白炽的强光。

4.2 射线辐照法

利用各种射线或粒子束辐照使气体电离也能发生等离子体，具体有以下几种：

（1）利用放射性同位素发出的α，β，γ射线

α粒子实际上是氦核He2+,因此α射线引起的电离气体相当于高速正离子的碰撞电离，

A+α→A++e+α

碰撞前后α粒子的能量有变化。但是一般α射线的能量不是太高，往往只导致局部离子化。

β射线是一束高能电子流，它所引起的电离相当于高速电子的碰撞电离。但因碰撞作用时间太短，所以电离能力较低，γ射线具有极高的能量，在气体中的穿透力很强，对气体的电离作用十分显著，可以在辐照空间引起均匀粒子化。

（2）利用X射线

X射线也能象γ射线一样引起均匀电离，但是难以获得高密度的等离子体。

（3）利用带电离子束

经过加速器加速的电子束或离子束在与中性粒子碰撞时也能使其电离。这种方法可以离子束的加速能量、强度、脉冲特性等加以控制。因此比以上几种射线要优越的多。实际工作中，尤以利用电子束的情况居多。装置为静电加速器或电子直线加速器。近年来利用束流强度很高的电子束加速装置产生的电离气体密度相当高，而且在纳秒级的瞬间即可发生。