无膦配体铱催化剂催化苯乙酮加氢性能研究

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亚胺的不对称氢化反应 ppt课件

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本部分内容提要：
一、 C=C双键的不对称氢化反应；二、 C=O双键的不对称氢化反应 ; 三、亚胺的不对称氢化反应。
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一、 C=C双键的不对称氢化反应：
1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不对称氢化反应；
2、 α,β-不饱和羧酸及其衍生物的不对称氢化反应。
近年来，简单烯烃的不对称氢化反应的研究也取得了进展，在金属铱、钛等催化剂的作用下，也获得了很好的对映选择性。
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1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不对称氢化反应：
α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物是最早
进行不对称催化氢
化反应并获得成功
的烯烃底物。
R
化学结构见右图：
COOR1 NHAc
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（2）α-氨基酮的不对称氢化反应：
α-氨基酮的不对称氢化反应生成具有光学活性的氨基醇。例如：在（R，S）BPPFOH-Rh配合物手性催化剂催化下， 3，4-二羟基苯基-N-甲基甲胺基酮发生不对称氢化反应，生成肾上腺素，e.e. 达到 95%。
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Ph2 P PPh2
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（3）对底物的要求：
为获得高对映选择性，底物必须具备： ①烯烃α-碳上必须有强的电负性基团； ②除C=C双键外，需要有第二个配位基
团，以便与中心金属生成整合环，增强配合物的刚性； ③Z-构型比E-构型选择性高。
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原因解释：
NMR光谱的研究表明：Z-构型以C=C双键和酰胺键与金属配位，而E-构型以C=C双键和羧基配位。

不对称合成中手性磷配体催化剂的研究进展(Ⅱ)(续完)

李康应，周正洪，痴唐除
（开大学元素有机化学国家重点实验室元素有机化学研究所，津３０７）南天００１
摘要：评述了作为配体催化剂的手性三配位及四配位磷化合物的合成及其在某些不对称合成反应中的应用
关键词：对称合成；配体；不磷配体催化
Ｒ
Ｂｏ０用从脯氨制的二胺与芳基亚磷酰二胺关环得化合物４用于催化环氧化合物的氯化开环ｕｎ等５
维普资讯
化
ＣＨ啪
第１卷３
第２期
学
研
究
Ｖ０．３Ｎ．１１ｏ２Ｊｎ２０ｕ．０２
２ＯＯ２年６月
ＣＡＬＲＥＳＥＡＲＣＨ
不对称合成中手性磷配体催化剂的研究进展（（完） Ⅱ）续
Ｌｎ－ｉＩＫａｇｙｎｇ，ＺＵＺｅｇｈｎ，ＴＧｈ－ｈＨＯｈｎ－ｏｇＡＮＣｕｃｉ
（Ｕ研ＬｂｒｔｒｏｌｅｔＳｅＵａｏａｙｆＥｅｎｏ—ＯｇｎｃＣｅｉｒ，ｎｔｕｌｎｍ一ＯｇｎｈｍｉｒｏｍｒｉｈｍｓｙＩｓｔｅｏａｔ￣ｒａｉＣｅｓａｔｉｔｆＥｃｔｙ
５手性磷（）胺及磷（）胺酯膦酰膦酰
。
这两类四配位磷化合物相对于三配位磷化合物而言，易制备，空气较为稳定，容对因而容易分离回收，很适合作为配体催化剂使用．目前它是手性磷配体催化剂中研究得最多的一类，某些反应中表现出很好的在活性．下面作者将根据所用旋光源的不同来分类介绍．５１以（）．Ｓ一或（一苯乙胺作为手性源Ｒ）

稀土—β—二酮配合物的研究进展

稀土—β—二酮配合物的研究进展摘要：介绍了稀土-β-二酮三元配合物的合成方法，并对β-二酮的合成研究进展以及第二配体的合成研究进展进行了综述，最后对其发展方向和应用前景提出了自己的见解。

关键词：稀土β-二酮第二配体研究进展稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有未充满的4f电子，且稀土离子的基态和激发态都为4fn 电子构型，4f电子处于原子结构的内层，受到外层5S 和5P轨道的有效屏蔽引起f-f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对较长的寿命，然而稀土离子在紫外和可见光区的吸收系数十分低；同时由于这种屏蔽作用使得其配位场效应较小、体积较大，能形成高配位数的配合物，且配合物的键型主要是离子型的，属于硬酸性，与硬碱性的配位原子（如氧、氟、氮等）有较强的配位能力，而β-二酮含有多个强配位氧原子能与稀土离子形成稳定的配合物。

大多数稀土-β-二酮配合物在200～400 nm的紫外区都有强烈的电子吸收，而且热分解温度多在200℃以上，良好的光热稳定性和光储性能使其在激发光光存储领域日益受到人们的重视。

β-二酮化合物是一类重要的有机合成中间体，尤其是作为一种优良的金属螯合剂已经得到了广泛的应用，早期主要用于分离和气相色谱[1，2]。

稀土有机配合物多属于中心离子发光型配合物，其发光具有半峰宽窄、色纯度高、理论内量子效率100%等优点。

从配位化学的角度看，Ln（III）离子倾向于多配位，有机负离子作第一配体满足电荷平衡，电中性的第二配体满足Ln（III）离子配位数；此外第二配体还可以降低配合物的极性，提高挥发性能，合适的第二配体还可以改善配合物载流子的传输性，且第二配体结构不同对材料的发光效率影响也不同。

下面就对稀土β-二酮配合物的合成、β-二酮化合物的合成以及第二配体的合成研究进展作一概述。

一、稀土-β-二酮配合物的合成研究β-二酮具有酮式和烯醇式两种结构并有互变异构反应，因此β-二酮可以看成是一种一元弱酸，与碱反应被夺去一个氢后，成为一个具有两个配位点的一价阴离子，很容易与稀土离子发生配位反应。

钯／石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌

钯／石墨烯催化苯醌加氢制备氢醌杨敬贺;郁清涛;毛立群【摘要】采用微波辅助加热还原法合成了钯／石墨烯（Pd／G）、钯／活性炭（Pd／AC）、钯／石墨（Pd／Graphite）和钯／二氧化硅（Pd／SiO2），并使用透射电子显微镜观测了钯的形貌及在载体上的分散性。

将负载型钯催化剂用于苯醌加氢反应，结果显示，Pd／G催化剂的活性最高，苯醌的转化率达到99％，氢醌的选择性为100％，并且循环7次后催化剂仍保持着较高的转化率和选择性。

结构表征表明，石墨烯担载的钯纳米粒子的粒径约为5 nm ，无明显团聚。

实验进一步考察了反应溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇）对 Pd／G 催化苯醌加氢反应的影响，结果表明该反应对溶剂较为敏感，其中甲醇和丙酮较适宜作为反应溶剂。

当以甲醇作为溶剂时，苯醌的转化率为98％，氢醌选择性为99％；以丙酮为溶剂时，苯醌转化率为98％，氢醌选择性为90％。

研究工作表明，作为载体，石墨烯对钯催化剂的催化效果起着稳定和增强作用。

%In the present study ,we exploited G as a support for palladium nanoparticles by mi‐crowave assisted reduction of palladium acetate with graphene under hydrogen atmosphere .In the same method ,we also employedgraphite ,active carbon and silica as carrier for synthesis palladium graphite (Pd/Graphite) ,palladium active carbon (Pd/AC) and palladium silica (Pd/SiO2 ) .The hydrogenation of benzoquinone reaction has been selected as model reaction for e‐valuating G -based palladium catalysts (Pd/G) ,and the morphology and dispersion of palla‐dium on the carrier were observed by TEM .We utilized the supported palladium catalysts for benzoquinone hydrogenation reaction .The results imply that the Pd/Gcatalyst shows the high‐est activity .T he conversion of benzoquinone reached 99% and the selectivity to hydroquinone was 100% .Inaddtion ,the catalytic performance of Pd/G catalyst remained high even after seven reaction cycles .Structural characterization indicates palladium nanoparticles with an aver‐age size of 5 nm were uniformly distributed on the G support and they didn’t show obvious ag‐gregation .The study also found that the species of solvent(methanol ,ethanol ,acetone ,n‐pro‐panol ,isopropanol ,n‐butanol) had a great influence on catalytic hydrogenation of benzoqui‐none using Pd/G as catalysts .Methanol and acetone was suitable solvent for this reaction . When using methanol as solvent ,the conversion and selectivity were 98% and 99% ,respec‐tively ;for acetone ,the data were 98% and 90% .Research shows that G isan ideal carrier for palladium nanoparticles in hydrogenation reaction .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】4页(P460-463)【关键词】钯纳米粒子;石墨烯;苯醌加氢;氢醌【作者】杨敬贺;郁清涛;毛立群【作者单位】河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O6253氢醌又名对苯二酚，是一种重要的工业化学品，其用途广泛. 氢醌除了可以直接用作显影剂、橡胶和汽油的抗氧剂、炉水的除氧剂以及树脂或橡胶单体的阻聚剂外，它还是一种重要的化工中间体[1-3]. 以氢醌为原料可以合成对苯二酚一甲醚、对苯二酚二甲醚、对苯二酚二乙醚等，其中对苯二酚一甲醚是食用油抗氧剂BHA的中间体，对苯二酚二甲醚是有机颜料和香料的中间体，对苯二酚二乙醚是感光色素、染料的中间体[4-5]. 氢醌的制备方法有很多种，包括苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚羟基化法、双酚A 法等, 其中常用的有两种，一种是苯羟基化法[6-8]，即以苯酚为原料，经双氧水氧化为邻苯二酚和氢醌，然后再对产物分离提纯；另一种是苯胺氧化法[9-10]，即苯胺在硫酸存在下，经过二氧化锰或重铬酸钠氧化生成对苯醌，再经过铁粉还原生成氢醌. 苯酚氧化法生产、分离操作简单，能耗较低，污染小，但由于苯胺法是最成熟、最完善的传统方法，因此我国目前主要以苯胺法来生产氢醌. 苯醌可用作染料中间体，也能作为光催化反应中的超氧自由基的猝灭剂.对苯醌经过还原可以得到氢醌[11-13].本文作者采用微波辅助加氢还原法高效合成了钯/石墨烯(Pd/G)、钯/活性炭(Pd/AC)、钯/石墨(Pd/Graphite)和钯/二氧化硅(Pd/SiO2)，并以清洁能源H2作为还原剂，利用催化氢化法还原对苯醌制备氢醌.浓硫酸、盐酸、双氧水、氨水、硝酸银、水合肼、甲醇、乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、硝酸钠、高锰酸钾、醋酸钯、十二烷基硫酸钠、苯醌均为市售分析纯试剂；石墨粉为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司.FEI Tecnai G2 T20型透射电镜(美国FEI公司)；7890A型气相色谱仪(美国Agilent公司), CEM Discover型微波合成仪(美国ANALYX CORP公司)；PROFILE SPEC型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Leeman 公司).利用改性的Hummer’s法制备氧化石墨[14]. 将10 g天然石墨和5 g硝酸钠混合加入1 000 mL 烧瓶中，随后加入230 mL浓硫酸. 将烧瓶放在冰水浴中，开启机械搅拌，然后缓慢加入30 g高锰酸钾(10 min加完)，搅拌3 h后将烧瓶转移至35 ℃油浴中反应4 h，然后缓慢加入460 mL去离子水，并将溶液的温度升高至98 ℃继续反应3 h.将反应液转移至大烧杯中，加入3 L去离子水，并迅速加入100 mL 30%的双氧水以除去未反应的高锰酸钾, 再加入300 mL 37%的盐酸交换掉反应液中的硫酸根离子. 用去离子水充分洗涤，待洗涤液加入AgNO3不显示白色沉淀后抽滤，60 ℃干燥，研磨，得到氧化石墨(GO).石墨烯的制备[15]：将0.4 g氧化石墨放在烧瓶中，然后加入400 mL水，超声分散30 min. 加入4.12 mL 85 %的水合肼和70 mL的氨水溶液，充分搅拌，并在95 ℃油浴下反应3 h，过滤，60 ℃干燥，得到石墨烯(G).将250 mg G和25 mg醋酸钯放入80 mL石英管中，随后加入30 mL 0.1mol/L SDS溶液，超声分散1 h；然后在氢气气氛下，1.2 MPa、100 ℃微波辅助还原30 min；过滤、洗涤、60 ℃干燥24 h，即得到Pd/G(通过ICP测试Pd的质量分数为3.2%). 利用同样的方法合成Pd/AC、Pd/Graphite、Pd/SiO2(通过ICP测试Pd的质量分数分别为3.7%，5.0%，3.7%).将2 mg催化剂和20 mg苯醌加入到石英管中，随即加入0.1 mL甲醇溶剂.以氢气作为(0.3 MPa)还原剂，在30 ℃进行苯醌加氢反应，反应时间为5 min. 用乙醇洗涤，过滤掉催化剂，然后溶液用气相色谱内标法进行定量测试. 实验步骤如图1所示。

布洛芬的合成研究

论文题目：布洛芬的合成研究课程名称：有机合成化学专业名称：应用化学学号：xxxxxxxx姓名：xxxxxxx成绩：2013年11月09日布洛芬的合成研究摘要:布洛芬（ibuprofen），为新一代非甾体消炎镇痛药物，具有比阿司匹林更强的解热、消炎和镇痛作用，副作用则比阿司匹林小得多。

本文从它的作用机理，应用现状，制备方法，以及发展前景等方面做了简要综述。

关键字：非甾体消炎镇痛药物布洛芬合成羰基化绿色化学Abstract :Ibuprofen, as a new generation of non-steroidal anti-inflammatory analgesic drugs, has better effect in antipyretic, anti-inflammatory and analgesic.Its side effects are much smaller than aspirin. This article has done a brief review from its mechanism of action, application, preparation, and the prospect .Keywords: NSAIDs ibuprofen synthesis carbonylation green chemistry1.前言1964 年英国的 Nicholson 等人最早合成了布洛芬，其他各国也逐渐对布洛芬展开研究，英国的布茨药厂首先获得专利权并投入生产。

在最初的生产过程中，由于生产工艺落后，导致布洛芬的生产成本高，产量低，企业规模受到很大限制。

直到20世纪80年代后期，随着羧基化法和1，2-转位法等布洛芬新工艺的出现，布洛芬的生产成本大大降低，企业的规模也越来越大。

目前，德国的巴斯夫公司，美国的Albemarle 公司和乙基公司都具有庞大的生产规模。

他们分别具有自己的核心技术，选择合适的工艺，从而具有经济效益和规模优势。

过渡金属配合物在不对称合成中的催化应用

过渡金属配合物在不对称合成中的催化应用黄秋锋;林深;许美羡【摘要】综述了过渡金属配合物在不对称氢化、不对称环丙烷化、不对称环氧化等不对称合成中的催化应用以及最新的进展.参考文献35篇.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2004(012)003【总页数】7页(P245-250,296)【关键词】过渡金属配合物;不对称合成;不对称催化;综述【作者】黄秋锋;林深;许美羡【作者单位】福建师范大学化学系,福建,福州,350007;福建师范大学化学系,福建,福州,350007;福建师范大学化学系,福建,福州,350007【正文语种】中文【中图分类】O621.3;O627不对称合成方法是获得光学纯化合物的一种重要手段，它包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成, 其中最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成[1],现已成为当前国际化学家研究的热点。

不对称催化，一般指利用合理设计的催化量的手性金属配合物(也有一些催化剂体系中不含金属元素，如手性氨基醇、手性硼烷化合物等)来精确地区分左、右手两种进攻方式，从而产生高度对映纯的化合物[2]。

它仅用少量的手性催化剂就可以得到大量特定的光学活性产物，既避免了用一般合成方法得到的外消旋体的繁琐拆分又不象化学计量不对称合成那样需要大量的手性物质，因此尤为引人关注。

第一个不对称催化反应是1966年日本的Noyori 研究小组发现的。

它是由手性希夫碱与Cu(Ⅱ)形成的配合物作为催化剂催化环丙烷化反应，实现了约10%e.e.值[3]。

1968年Knowles和Homer报道了手性含磷原子上的甲基苯基丙基磷。

此后，不对称催化就迅速发展起来，不对称催化反应的类型迅速增加。

表1列出了主要的不对称催化反应类型[2]。

1 不对称硅氢化氢硅烷与含碳碳或碳杂双键的化合物在手性催化剂催化下发生Si-H键对双键的不对称加成反应,,经进一步水解、氧化等反应可得到手性醇或手性胺[4]。

几类重要的不对称反应及新型手性配体

几类重要的不对称反应及新型手性配体欧阳志强1　欧阳迎春2(1.南昌大学材料科学与工程学院　南昌330047　2.江西师范大学理电学院南昌330027)摘　要:不对称合成是有机合成领域的热点,本文综述了以有机配体———金属配合物为手性催化剂的不对称合成的最新进展。

关键词:不对称合成　手性催化剂　手性配体引　言自1968年美国孟山都公司的K nowlex和德国的H omer 分别发表了手性膦配体与铑配合物组成的手性催化剂进行的不均相催化氢化以来,人们相继研究开发了一大批具有立体选择性和高催化活性的新型手性配体,本文将就这方面的最新进展作一综述。

1　C =C 双键的不对称氢化反应2,2′一二(二苯基磷)一1,1′—联萘(BI NAP )的Ru络合物还年广泛用于C =C 双缝的不对称氢化。

主要有1,1′一二取代的不含杂原子的烯的不对称氢化;α,β—不饱和和β,γ—不饱和酸的不对称氢化———这类底物的不对称氢化应用于非麻醉性消炎药萘普森和异丁基布洛芬的工业生产上,潜力极大;以及前手性烯丙基醇的不对称氢化:产物为(R )一或(S )一香茅醇,ee 值高达96%-99%,香茅醇是合成L —薄荷醇的中间体。

结构与BI NAP 相似的2,2′—二氨基—1,1′一联萘(BI 2NAM )或其衍生物配体的Rh 配合物可以以36%-95%的光学收率催化a 一酰胺基丙烯酸与H 2的加成,以及前手性烯酰胺的不对称氢化,前手性酮的不对称还原。

Perea 等对平面手性二茂铁的双膦配体、氮膦配体、硫膦配体与Rh ,Ir 或Ru 形成的催化剂对C =C 的不对称氢化进行了考察,指出Rh 催化剂效果最好。

并对其反应底物的结构,溶剂效应及反应动力学等方面进行研究。

2　C =0双键的不对称还原加氢反应。

前手性酮的不对称还原得到光学活性的仲醇,2,2′—二羟基一1,1—联萘(BI NO L )改造的LiAIH 4还原剂(BI NO L -H )用于前手性不饱和酮的还原可得100%ee的相应仲醇,立体选择性依赖于温度、底物、溶剂、配位体等。

L_去氧肾上腺素合成研究进展_李国华

1 拆分法合成 L-去氧肾上腺素
L-去氧肾上腺素作为具有光学活性的药品，传统的合成工艺是合成去氧肾上腺素消旋体，然后通过拆分剂进行手性拆分。下面分别从外消旋体的合成及外消旋体的拆分两方面进行介绍。 1.1 外消旋去氧肾上腺素的合成
外消旋去氧肾上腺素的合成是手性拆分的前提。早在 1927 年，德国化学家 Helmut Legerlotz 就通过钯或铂金属催化剂催化羰基加氢得到外消旋去氧肾上腺素[9]。1951 年德国化学家 Bergmann 和 Sulzbacher[15]报道了外消旋去氧肾上腺素合成的方法。他以间羟基苯甲醛（1）作为起始原料，β-羟基酸叠氮化物的 Curtius 重排反应[16]为关键步骤合成了外消旋去氧肾上腺素（图 1）。1961 年 Russell 和 Childress[17]使用同样的起始原料合成了外消旋去氧肾上腺素，是以氢化铝锂作用下的酰胺还原反应为关键步骤（图 2）。1974 年 Hussain 等[18]以间羟基苯乙酮（2）为原料，以 10%钯碳催化酮羰基的加氢还原为关键步骤合成了外消旋去氧肾上腺素（图 3）。
收稿日期：2015-02-10；修改稿日期：2015-03-01。第一作者及联系人：李国华（1971—），男，博士，副教授，硕士生导师，主要研究方向为药物中间体合成。E-mail nkligh@。
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化工进展
2015 年第 34 卷
非处方感冒药中的使用也呈现增长趋势[7-8]。 1927 年德国化学家 Helmut Legerlotz 首次合成
图 1 β-羟基酸叠氮化物 Curtius 重排合成路线图 2 氢化铝锂还原酰胺合成路线图 3 钯碳催化羰基还原合成路线
第 11 期
李国华等：L-去氧肾上腺素合成研究进展

布洛芬合成路线综述

布洛芬分解道路综述之公保含烟创作姓名：XXX班级：制药XXX班学号：XXX 【摘要】布洛芬（C12H18O2）又名异丁苯丙酸，芳基丙酸类非甾体抗炎药物，本品为白色晶体性粉末，有异臭，无味.不溶与水，易溶于乙醇、乙醚三氯甲烷基丙酮，易溶于氢氧化钠及碳酸钠溶液中.布洛芬具有抗炎、镇痛、解热作用，适用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、强直性脊椎炎和神经炎等.布洛芬的根本机构为笨环，苯环上含有异丁基与α-甲基乙酸.作为新一代非甾体消炎镇痛药物，具有比阿司匹林更强的解热、消炎和镇痛作用，反作用则比阿司匹林小得多. 【关键词】布洛芬抗炎镇痛解热非甾体消炎镇痛药物分解道路【前言】 1964 年英国的 Nicholson 等人最早分解了布洛芬，其他各国也逐渐对布洛芬展开研究，英国的布茨药厂首先取得专利权并投入生产.在最初的生产进程中，由于生产工艺落后，招致布洛芬的生产本钱高，产量低，企业规模受到很年夜限制.直到20世纪80年代前期，随着羧基化法和1，2-转位法等布洛芬新工艺的呈现，布洛芬的生产本钱年夜年夜降低，企业的规模也越来越年夜.目前，德国的巴斯夫公司，美国的Albemarle 公司和乙基公司都具有庞年夜的生产规模.他们辨别具有自己的中心技术，选择适宜的工艺，从而具有经济效益和规模优势.近十多年来，由于政府扶持，印度的医药工业开展迅速.印度的 Sumitra 公司和 Cheminor 公司的生产规模也到达上述西方国度年夜公司的水平，而且由于印度的休息力价钱昂贵，使得生产本钱较低.印度低价钱的布洛芬少量出口，年夜年夜冲击了全球的布洛芬市场. 【研究现状】关于布洛芬这种医药结晶产物而言，质量的好坏对产物能否在国际市场竞争中占据有利位置往往起着重要的作用.目前，国际布洛芬同国外同类产物相比存在着晶形欠好、颗粒不平均等质量方面的差距.国际生产企业所使用的落后结晶技术与设备，一方面招致产物质量差，另一方面招致生产本钱居高不下，使得国际布洛芬产物难以与国外产物相竞争，招致在国际市场和中国外的布洛芬产物占主导位置，如中美史可公司的布洛芬制剂占据了中国的70%的市场份额.如今我国已经参加 WTO，要改动这种现状，就必需对结晶及装置停止改良，从而生产出高质量的布洛芬结体产物.有关其工艺改良和新工艺、拆分或分歧毛病称分解取得其手性体、其衍生物以及各种制剂的研究报导层见叠出. 【布洛芬的分解】 1转位重排法芳基 1,2-转位重排法是目前国际厂家普遍采用的一种分解办法.它以异丁苯为原料，经与 2-氯丙酰氯的傅克酰化，与新戊二醇的催化缩酮化，催化重排，水解等制得布洛芬反响式为：该工艺的优点为：避免了酰化时以石油醚作溶剂其中所含微量芳烃杂质所带来的副产物，或使用二氯乙烷作溶剂时所带来的毒性和溶剂残留问题，避免了传统工艺使用冷冻盐水的要求，降低了能耗和设备腐蚀等. 2醇羰基化法醇羰基化法即 BHC 法，以异丁苯为原料，经与乙酰氯的傅克酰化、催化加氢复原和催化羰基化 3步反响制得布洛芬，为目前最先进的工艺道路，为国外少数厂家所采用 . 其中羰基化催化剂的中心金属为钯或铂，BHC 分解布洛芬工艺尽管具有很多的优点, 但也存在着一个尚待进一步解决的问题,即关键步羰化反响的贵金属Pd催化剂的别离回收和循环应用问题. 为此, 以寻找简便、经济的催化剂回收为中心, 人们做了少量的研究任务.

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无膦配体铱催化剂催化苯乙酮加氢性能研究
2016-07-27 13:03来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应
不对称催化加氢还原手性酮是合成手性仲醇的重要方法之一. 多相不对称催化加氢以其催
化剂与产物易于分离、催化剂可循环使用等优点而日益受到重视.在芳香酮多相不对称催化加氢
反应体系中, 对催化剂的研究主要集中在两个方面: 一是均相催化剂多相化, 即将膦配体或手性
二胺通过通过硅烷化试剂键连在高聚物或无机载体上, 从而固定配合物, 达到均相催化多相化的
目的. 这类催化剂催化苯乙酮不对称加氢, 产物的对映选择性可达到90%以上, 但该方法较为复
杂; 二是制备负载型金属催化剂, 即将金属纳米粒子负载在无机载体上, 然后在手性修饰剂作用
下催化芳香酮不对称加氢. 这一方法的优点是催化剂的稳定性好、制备方法简单, 但是在苯乙酮
的不对称催化加氢反应中对映选择性较低. 近年来, 负载型铱催化剂在简单芳香酮不对称催化加
氢反应中表现出了较好的催化性能. Reyes等利用辛可尼定修饰负载型铱催化剂(Ir/SiO2), 催化
苯乙酮不对称加氢, 获得了60%的对映选择性(ee), 但是需要较大浓度的手性修饰剂辛可尼定.
为了提高负载型金属催化剂的催化性能, 在制备催化剂的过程中, 加入配体以稳定金属
粒子是一有效手段.在催化简单芳香酮的不对称加氢反应中, 通常使用膦配体作为金属粒子的稳
定剂. 如三苯基膦(TPP)稳定的Ru和Ir催化剂(Ru-TPP/γ-Al2O3、Ir-TPP/γ-Al2O3), 在
(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)辛可尼定修饰下, 催化苯乙酮不对称加氢反应, 显示出了优越的不对称
催化性能, 分别获得了83%和95%的ee值.水溶性膦配体TPPTS稳定的Ru催化剂在离子液体
中对简单芳香酮的不对称催化加氢, 也获得了较高的对映选择性. 但由于膦配体对氧比较敏感,
在溶液中难以避免被氧化而失去作用, 给催化剂的制备和循环使用带了极大的麻烦.
昆明理工大学分析测试研究中心杨朝芬等人以L-脯氨酸为稳定剂制备了负载型金属铱催
化剂, 并用于苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应. 考察了载体以及L-脯氨酸的量对催化剂性能
的影响, 以透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征. 结果表明L-脯氨酸
对金属铱粒子具有较好的分散和稳定作用. 通过考察反应条件发现: 碱金属离子对反应有较大影
响; L-脯氨酸与手性修饰剂对催化活性和对映选择性存在一定的协同促进作用. 在手性二胺
(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)修饰下, 催化剂5%(w, 质量分数)Ir/15( 脯氨酸与铱
的摩尔比)(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢获得了71.3%的对映选择性(ee), 2’-(三
氟甲基)苯乙醇的对映选择性达到了79.8%. 该催化剂制备方法简单, 不需要膦配体做稳定剂,
催化剂性能稳定, 通过简单的离心分离可循环使用5次而无明显的活性和对映选择性降低.