半导体纳米材料的制备
纳米材料的性能与制备方法
团簇特性
团簇的尺寸由小而大的结构及构型的互相转化。各种可能构型的稳定性。碳簇的各种结构和拓扑学。碳簇的电子能级、能带结构。
团簇理论
典型的团簇：碳簇C60 (足球稀 ) -----------富勒烯系列全碳分子的代表
富勒烯（fullerene）是由碳原子形成的一系列笼形分子的总称，它是碳单质的第三种稳定的存在形式，C60是富勒烯系列全碳分子的代表。
什么是纳米材料？
问题三：纳米材料的两个必备条件？
问题四：请说出纳米材料的分类依据并举例
按结构的维数分： 零维结构材料（OD) ：纳米颗粒、原子团簇； 一维结构材料（1D) ：纳米丝、纳米棒、纳米管； 二维结构材料（2D) ：超薄膜、多层膜、超晶格； 三维结构材料（3D) ：纳米块体材料。
（2）按化学组成及其特性：（3） 按材料物性： 纳米金属 纳米半导体 纳米陶瓷 纳米磁性材料 纳米玻璃 纳米光学材料 纳米高分子 纳米超导材料 纳米复合材料。 纳米热电材料等 （4）按其应用： 纳米电子材料 纳米光电子材料 纳米生物医用材料 纳米敏感材料 纳米储能材料等。
第三章 纳米材料的性能 及制备方法
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提问：
谈谈你对材料及其重要性的认识。 什么是纳米材料？ 纳米材料的两个必备条件？ 请说出纳米材料的分类依据并举例。
谈谈你对材料及其重要性的认识。 材料的发展历史：
《GaN纳米材料的制备、掺杂及发光性能研究》
溶液法则是一种低成本、易操作的制备方法。通过调整溶液的浓度、反应温度和时间等参数，我们可以制备出具有优异光学性能的GaN纳米颗粒。同时，溶液法还可以实现掺杂元素的均匀分布，从而提高GaN纳米材料的发光效率和稳定性。
十九、应用前景与展望
随着科技的进步和应用需求的增加，GaN纳米材料在光电子器件、生物医学等领域的应用前景十分广阔。通过不断的制备工艺优化、掺杂技术研究和发光性能的深入探索，我们有信心进一步提高GaN纳米材料的性能，并推动其在更多领域的应用。
未来，我们期待看到更多关于GaN纳米材料的研究成果，如更高效的LED和激光器、更灵敏的生物荧光探针和电化学传感器等。同时，我们也将持续关注其潜在应用领域的发展，为人类的科技进步做出更大的贡献。
十三、GaN纳米材料的制备技术研究
为了更好地探索和应用GaN纳米材料，我们必须对GaN纳米材料的制备技术进行深入研究。制备GaN纳米材料的主要方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）以及溶液法等。
在物理气相沉积（PVD）中，我们可以通过控制蒸发源的温度、蒸发速率以及基底温度等参数，制备出高质量的GaN纳米材料。此外，利用激光脉冲沉积（PLD）和分子束外延（MBE）等PVD技术，我们还可以实现GaN纳米材料的掺杂和异质结构生长。
二十、GaN纳米材料的制备技术
GaN纳米材料的制备是决定其性能的关键步骤。目前，主要的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、分子束外延法等。这些方法各有优缺点，需要根据具体需求和条件进行选择。
沉积-沉淀法及纳米材料的制备方法
沉淀法的种类很多包括单组分沉淀法、共沉淀、均匀沉淀、浸渍沉淀法、导晶沉淀法、水热合成法。
好像没听过沉积沉淀法。
你说的沉积沉淀法可能和浸渍沉淀法很像，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成之后，加热升温使待沉积组分沉积在载体表面上。
deposition-precipitation DP方法
均相沉积法
控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，控制过饱和度在适当范围内，则可使溶液中的沉淀处于平衡状态，避免浓度不均匀现象，沉淀能在整个溶液中均匀地出现，从而获得纯度高、粒度均匀的纳米颗粒。
通常，通过溶液中的化学反应式沉淀剂满满的生成，可克服由外界向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀，而不能在整个溶液中均匀反应的缺点。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们
作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
“
纳米材料制备方法如下：
（1）惰性气体下蒸发凝聚法。
通常由具有清洁表面的、粒度为1-100nm的微粒经高压成形而成，纳米陶瓷还需要烧结。
国外用上述惰性气体蒸发和真空原位加压方法已研制成功多种纳米固体材料，包括金属和合金，陶瓷、离子晶体、非晶态和半导体等纳米固体材料。
我国也成功的利用此方法制成金属、半导体、陶瓷等纳米材料。
（2）化学方法：1水热法，包括水热沉淀、合成、分解和结晶法，适宜制备纳
米氧化物；2水解法，包括溶胶-凝胶法、溶剂挥发分解法、乳胶法和蒸发分离
法等。
（3）综合方法。
结合物理气相法和化学沉积法所形成的制备方法。
其他一般还有球磨粉加工、喷射加工等方法。
纳米材料的制备
纳米材料的制备摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。
随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法日趋成熟。
关键词：纳米、纳米材料、纳米科技、制备方法；一、纳米材料的定义及研究意义1、纳米材料的定义纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。
其中纳米粉末开放时间较长，技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。
纳米粉末又称超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米一下的粉末或者颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间的固体颗粒材料。
纳米纤维指直径为纳米尺度二长度较大的线状材料。
纳米膜分为分为颗粒膜和致密膜。
纳米块体是是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。
2、纳米材料研究的意义纳米技术是一种交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。
纳米科技现在包括纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、纳米化学等学科。
从包括为电子在内的微米科技到纳米科技，人们越来越像微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平提高到了前所未有的高度。
我国著名科学家钱学森也曾指出，纳米左右和纳米以下的结构是下一段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将引起21世纪又一次产业革命。
研究纳米生物学可以在纳米尺寸上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息，特别是细胞内的各种信息，利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，对人体进行全身健康检查，疏通脑血管内的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物。
研究微器件纳米材料，特别是纳米线，可以使芯片集成度提高，电子元件体积缩小，使半导体技术取得突破性进展，大大提高了计算机的容量和进行速度，对微器件制作起决定性的推动作用。
纳米材料由于其特殊的电子结构与光学性能作为非线性光学材料、特异吸光材料、军事航空中用的吸波隐身材料，以及包括太阳能电池在内的储能及能量转换材料等具有很高的应用价值。
近年来，随着纳米技术的悄然崛起，纳米环保也会迅速来临，拓展人类利用资源和保护环境的能力。
硅基一维纳米半导体材料的制备及光电性能_杨德仁
第41卷 第1期2005年1月 南京大学学报(自然科学)J OURNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y (NA TURAL SCIENCES ) Vol.41,No.1Jan.,2005硅基纳米光电子专栏硅基一维纳米半导体材料的制备及光电性能Ξ杨德仁ΞΞ,牛俊杰,张 辉,王 俊,杨 青,余 京,马向阳,沙 健,阙端麟(浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州,310031)摘 要: 硅基一维纳米半导体材料是新型的硅基光电子材料,在硅基光电集成和纳电子领域有重要的应用前景.主要论述了硅基一维纳米半导体材料(纳米硅线、纳米ZnO 线)的制备,着重一维纳米材料的阵列化制备,讨论了其生长机理,研究了硅基一维纳米半导体材料的的光学、电学等物理性能.关键词: 硅基,纳米线,半导体,光电子材料中图分类号: TN 304.1,TN 34,TN 36F abrication and Optoelectronic Property of One DimensionalSemiconductor N ano-materials on Silicon SubstrateY ang De-Ren ,N i u J un-Jie ,Zhang Hui ,W ang J un ,Y ang Qi ng ,Y u Ji ng ,S ha Jian ,M ai Xang-Y ang ,Q ue Duan-L i n(State K ey Lab of Silicon Materials ,Zhejiang University ,Han Zhou ,310031,China )Abstract : One-dimensional semiconductor nano-materials on silicon substrate ,as novel silicon-based optoelectronic materials ,have the great potential application in the integrated photo-electricity and nano-electronics in future.In this paper ,we reviewed the synthesis ,especially the aligned growth ,of the one-dimensional semiconductor nano -materials on silicon ,including silicon nano-wires ,ZnO nano-wires ,and B nano-wires.As the results ,the growth mechanisms of the nano-wires were discussed respectively.Furthermore ,the corres ponding optic and electrical properties were measured and analyzed respectively.K ey w ords : silicon based ,nanowires ,semiconductor ,optoelectronic materials 硅基一维纳米半导体材料一般具有圆柱形几何外形,对电子、空穴和声子有强的二维量子束缚效应,会表现出优异光电性能;而且,在可操作性以及与微电子工艺相结合等方面具有很好的优势,这就使得硅基一维纳米半导体材料可以作为硅基光电子器件的基本结构单元.目前人们利用硅基一维纳米半导体材料来进行光电性能的研究已经逐步开展起来,2001年哈佛大学Lieber 研究组首先利用激光烧蚀法制备了n 型和p 型的InP 纳米丝,然后纳米丝转移ΞΞΞ通讯联系人,E -mail :mseyang @基金项目:国家自然科学基金(60225010),教育部重点科技项目收稿日期:2004-12-03到硅片上组成P-N结,发现了整流作用,并且实现电致发光;作者测量了不同直径纳米丝的电致发光谱,发现随着直径的变小,发光波长向短波方向移动[1];随后,他们还研究了InP纳米丝的PL光谱的特性[2].2003年该研究组又利用n型单根的CdS纳米丝,在p型的硅片上,制备出了电驱动的纳米激光器[3].使得硅基一维纳米半导体光电材料和器件的研究和开发得到重大进展.虽然硅基一维纳米半导体的光电性能有了初步的探索,但是,仍然存在许多重要问题有待克服,尤其是硅基一维纳米半导体材料的制备方面.首先是,到目前为止,研究者所利用的一维纳米半导体都是在其它系统里生长的,然后移动到硅的表面制备成光电子原型器件,还没有实现硅基表面原位生长制备硅基光电子器件;其次是,要使硅基一维纳米光电子材料实际应用,必须在硅基表面实现一维纳米半导体的直径可控、阵列化生长.因此,硅基一维纳米半导体材料的制备和性质研究成为硅基光电子材料的重要方向之一;再者是硅基一维纳米半导体的原位掺杂和pn结的实现,等等.本文着重阐述了本研究小组在硅基纳米硅线、硅基ZnO纳米丝和硅基B纳米丝的制备以及光电性能方面的研究.我们通过化学气相沉积(CVD)方法在硅片上面生长出了大量直径不同的单晶纳米硅线;在国际上首次采用硫化物辅助法,在硅片上生长了大量纳米硅线.同时,对于纳米硅线的生长机理进行的一系列的探讨,并且取得了一些比较独特的结果.在ZnO 方面,用水热法和CVD方法在硅片上合成直径均匀的阵列化氧化锌纳米丝(棒),还研究了阵列化氧化锌纳米丝(棒)的场发射性能和PL发光性能.最后,介绍了采用CVD法,在硅衬底上利用不同的金属作为催化剂,制备出了不同形貌的纳米硼丝和阵列化的硼纳米丝.1 硅基纳米硅(Si)丝的制备及其光学性能 近年来,纳米硅丝的研究引起了广泛的关注[4～6].当前,制备纳米硅线的方法按其生长方式主要可以分为激光烧蚀法[7]、CVD 法[8～10]、蒸发氧化物法[11～13]、蒸发硫化物法[14～15]、溶液法[16]、光刻法[17]等等.其生长机理主要包括VL S机制[7～10]、氧化物辅助[11]、硫化物辅助[14～15]等.在我们的工作中主要利用CVD、蒸发氧化物、蒸发硫化物技术在硅基上制备了直径不一的纳米硅线,并研究它的发光等物理性能.1.1 化学气相沉积制备纳米硅丝 首先在硅片表面镀一层厚度可控的催化剂Au,将硅片放入真空反应炉中;然后将温度逐渐增加,达到金属和硅的共晶温度以上,此时,金属催化剂膜将分化为催化剂颗粒;接着,通入氢稀释的硅烷气体,在一定温度下分解;从硅烷分解产生的Si 原子会和硅片上面的Au颗粒作用,在其共熔温度(～363℃)之上形成一共熔液滴;随着Si 原子的不断加入,这一共熔液滴中的Si会逐渐达到过饱和从而析出;不断析出的硅原子会按照能量最低生长规律形成纳米硅丝,这也是著名的气-液-固(VL S)纳米丝生长机理.下式是硅烷分解反应的化学方程式:SiH4Si+2H2(1) 图1显示的是利用化学气相沉积技术在700℃制备的硅基纳米硅丝.从图中可以看出,大量直径在40nm左右的纳米硅丝在硅片上生长,其长度可以达到5～10μm.但是,排列是无序的,没有能做到有序阵列化生长,这样的排列给其器件制备的操作性增加了一定的困难.研究发现,一方面通过调节金属催化剂的膜厚和温度,来控制硅片表面熔化的催化剂颗粒的大小,最终达到控制纳米硅丝的直径大小的目的.另一方面,可以调节反应气体氢气的流量,同样可以控制纳米硅丝直径的大小,如图1所示.从图中可以看出,随着氢气流量的增加,硅基纳米硅丝的直径逐渐增大.在630℃温度左右,我们利用化学气相沉积,通过硅丝的二次生长,制备出了直径大约3 nm的极细纳米硅丝[18].研究指出,硅烷分解的Si原子会首先在硅片表面按照VSL机制生长,・23・南京大学学报(自然科学)第41卷由于形成的共熔液滴比较大(大约40nm ),因此生长的纳米硅丝直径也比较大.当延长生长时间,纳米硅丝的长度不断增加.但是由于纳米硅丝的表面能非常高,导致表面会出现缺陷(如氧空位、层错等),这些缺陷中心又可能会吸引Si 原子加入,从而形成一个新的小成核中心,导致硅纳米丝的二次生长.由于其直径很小,在较低真空度下可能会被部分氧化,因而其结晶程度相对于其主干硅丝来说会有所下降.但尽管如此,这种极细纳米硅丝的生成,也会为今后研究量子效应提供了一个实验的途径.(a )低放大倍数下纳米硅丝的典型形貌;高放大倍数下不同H 2流量下生长的硅纳米丝的形貌,(b )10sccm H 2,(c )20sccm H 2,(d )and (e )60sccm H 2,右上角是单根纳米硅丝的选区能谱分析.图1 化学气相沉积技术在700℃制备的硅基纳米硅丝的扫描电镜照片Fig.1 SEM im ages of the silicon nanowires fabricated by CV D technique on silicon substrate 除了利用硅烷分解的制备纳米硅丝外,我们还直接在硅片上镀金,然后在高温处理,直接来生长纳米硅丝[19,20].在这个过程中,硅片上的Au 催化剂会与从硅片衬底进入的硅原子形成液滴,通过过饱和的二相析出,从而生长纳米硅丝.在对液滴的分析中,我们所提出温度梯度影响纳米硅丝生长的概念[19],认为从衬底一直到液滴顶端,由于温度不同而导致饱和度不同,从而在液滴的最上端,温度最低,饱和度最大,最易生长.1.2 氧化物辅助生长法 制备纳米硅丝另一个比较有效的方法,就是利用氧化物辅助技术来生长大量单晶纳米硅丝[11].这种技术简单易行,成本低,硅丝的结构性能好.我们采用了氧化物辅助技术,通过热蒸发一氧化硅,在相对低的温度下(～1100℃),在硅衬底制备纳米硅丝,其化学反应式为:2SiO (↑)=Si +SiO 2(2) 利用这种技术生成的纳米硅丝,在表面会有一层SiO 2层,可能会起着促使硅丝朝着一个方向生长的作用.同时由于反应温度比较高,生长的纳米硅丝的结晶程度和质量都有提高.图2所示的是利用SiO 热蒸发,在硅片上所制备的纳米硅丝的透射电镜照片.1.3 硫化物辅助生长法 在对纳米硅丝的制备中,我们首次采用硫和硅进行化学反应,利用硫做媒介,在硅片上成功制备出了大批量的纳米硅丝(如图3a ,b ),并且根据研究结果,提出了硫化物诱导生长机理.在用硫化物辅助法生长纳米硅丝的过程中,没有任何催化剂的掺入,硅片既作为反应物又是衬底,而且在硅衬底上不会存在其它反应遗留物.实验是在高温真空・33・ 第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体炉进行,石英管式炉炉管的中央偏进气方向的地方,放入硫粉或者硫化物(如ZnS ),而在沿气流方向的炉中央另一侧,放置硅片,然后温度逐渐升高至1080℃,并保持1h ,最终制备成纳米硅丝.图2 热蒸发SiO 在硅片上生长的纳米硅丝的TEM 及其相应的SAE D 图Fig.2 TEM im age and SAE D pattern of the silicon nanowires fabricated by therm al evaporation technique on silicon substrate 以ZnS 作为硫源为例,来具体说明一下硫化物辅助法的生长机理.首先,ZnS 会和系统中残留的O 2在较低的温度下反应,生成气态的硫单质(方程式(3));当温度逐渐升到大约900℃时,被气流带过来的硫单质会在附在硅片表面,并发生化学反应生成SiS (反应式(4));接着温度升高至1000℃左右的时候,SiS 会分解生成Si 和SiS 2(方程式(5)),正是在这一过程中,分解出的Si 原子会首先成核在硅衬底上,然后生长成纳米硅丝.这里需要说明的是,由于生长温度较高,硅丝的生长速度很快,加上生成的硅丝很容易被残留的氧气氧化,因此得到的硅丝结晶不是很理想,并有部分被氧化为纳米氧化硅丝(如图3c 和d )[14,15].为了改善纳米硅丝的结构,可以采用高真空系统,以避免被氧化.2ZnS +O 2=2ZnO +2S ↑(>500K )(3)S +Si =SiS (>～1173K )(4)2SiS ↑=Si +SiS 2(1223～1353K )(5)SiS 2+2H 2O =SiO 2+2H 2S ↑(6)图3 硫化物辅助法生长纳米硅丝的SEM 图(a ,b)以及TEM(c)和相应的XR D 图(d)Fig.3 SEM im ages(a ,b),TEM im age (c)and SAE D pattern of the silicon nanowires fabricated bysulf ide-assisted therm al evaporation technique on silicon substrate・43・南京大学学报(自然科学)第41卷图4 硅基纳米硅丝的R am an光谱(a)以及其FTIR图(b)Fig.4 R am an spectra(a)and FTIR spectra(b)of the silicon nanowires on silicon substrate1.4 纳米硅线的光学性能研究 在对纳米硅丝的Raman光谱研究中,多数研究者都发现了它相对于体硅的红移现象.在早期,人们都把这种现象归结为由于纳米硅丝的量子限制效应造成的[21].但是最近有学者发现,量子效应在纳米硅丝的Raman光谱中并不占主要作用,而是温度效应引起的混乱度对红移的起着主导作用[22].我们通过比较硅基纳米硅丝和体硅在不同温度下的一级Raman散射光谱,并且根据以前提出的纳米颗粒的混乱度模型[23],详细的分析了纳米硅丝的Raman光谱红移的规律,提出了纳米硅丝温度影响Raman光谱的机理.图4a 为纳米硅丝和体硅的一级Raman散射光谱,图中可以很明显地看出其红移现象.目前关于纳米硅丝的红外(FTIR)光谱研究还比较少.我们分析了硅基纳米硅丝的结晶状况以及S i-O的振动模式,指出随着生长温度的提高,用FTIR光谱可以分析纳米硅丝的结晶状态改善,并且观察到纳米硅丝氧化导致的活性氧以及非活性氧非对称性伸缩峰,如图4b所示. 虽然理论上预计纳米硅丝的直径在1～3nm,其能带将发生变化,导致纳米硅材料发光.但是,到目前为止,还没有能够大量制备直径在1～3nm硅丝,也没有纳米硅丝电致发光的报导.关于纳米硅丝的光致发光已有报道,一般认为其发光范围位于600～800nm之间的可见光范围.在我们的试验中,大部分纳米硅丝的直径在数十纳米,观察到微弱的光致发光现象,如图5所示,其发光峰在也610nm左右.由于纳米硅丝直径较大,不可能是由于量子效应造成的,而是由于纳米硅丝表面的缺陷比如氧空位等造成的.关于其发光机理尚需要进一步的验证和讨论.图5 纳米硅丝的光致荧光(PL)谱图Fig.5 PL spectra of the silicon nanowireson silicon substrate2 硅基纳米氧化锌(ZnO)线的制备及其光电性能 氧化锌是一种重要的直接宽禁带半导体材料,室温下它们的禁带宽度为3.37eV,在声表面波器件、太阳能电池、气敏元件、压敏器件以及光电器件领域有广泛的由于前景.由于氧化锌p型掺杂成功解决使得氧化锌重新成为蓝光材料的研究热点[24],特别是氧化锌一维纳米材料已经在激光、场发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途.而且氧化锌特殊的晶体结构使得氧化锌极易沿着c轴方向生长,从而可以方便的制备阵列化的氧化锌纳米丝(棒),为其在场发射等领域中的应用有了很好的材料基础.・53・ 第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体目前利用非模板法制备阵列化的氧化锌纳米丝一般有两种方法:一种是气相法;另一种是液相法.气相法中的化学气相沉积(CVD )、有机金属气相沉积(MOCVD )和热蒸发是被广泛用于制备氧化锌阵列的方法,但是由于其制备成本较高,很难控制样品的均匀性以及很难大面积制备氧化锌阵列等因素,需要寻找一条低成本、可控以及大面积的制备方法.近来Vayssieres 等人利用水热法在硅片和玻璃等衬底上制备了阵列化的氧化锌纳米丝[25,26],而Yang 等人利用化学反应法在镀有氧化锌薄膜的硅片和玻璃等衬底上也制备了阵列化的氧化锌纳米丝[27].但是上述两种方法制备的氧化锌纳米丝直径较粗,大小分布不均匀,并且关于它们的性能研究较少.我们利用水热法、化学气相沉积法在硅片制备了阵列化的ZnO 纳米丝,并制备了场发射器件,研究了场发射的性能.2.1 水热法合成阵列化纳米ZnO 丝 在硅片上制备阵列化氧化锌纳米丝的具体过程如下[27]:首先将醋酸锌和六次甲基化胺分别溶解到的去离子水中,搅拌后,将上述两种的溶液混合.接着将上述溶液加热并保持在90℃.随后将用溅射法制备的氧化锌前驱体薄膜的硅片垂直倒立在上述溶液中,化学反应一定的时间.即可在硅片表面得到制备阵列化氧化锌纳米丝,如图6所示.(a )、(b )正面图;(c )截面图图6 在硅片上以溅射法制备的氧化锌薄膜为衬底,得到的阵列化氧化锌纳米丝的扫描电镜照片Fig.6 SEM im ages of the arrayed Z nO nanowires on silicon substrates coating a precursorZ nO f ilm prepared by sputtering 从图中看出氧化锌纳米丝垂直生长在硅片衬底上,氧化锌纳米丝的直径非常均匀且细小,大约为30nm ,并且硅片衬底上氧化锌纳米丝的密度较高.从截面图中还可以看出,氧化锌阵列由两层氧化锌纳米丝组成,其中底层的氧化锌纳米丝直径较粗,大约有90～200nm ,而顶层的氧化锌纳米丝直径较细,大约有30nm.上述结果表明,在稀溶液中氧化锌纳米丝的生长是一种二次生长过程,它们是导致氧化锌纳米丝直径变细的原因.图7是上述阵列化纳米硅基纳米氧化锌的XRD 图谱.从图中可以看出,XRD 图谱只存在一个衍射峰,经过标定它与标准卡片上(J CPDS36-1451)的数值一致,为ZnO 的(002)方向,表明阵列化氧化锌纳米丝都沿着[002]定向生长,这和氧化锌特殊的生长规律和晶体结构相符.图7 硅基阵列化氧化锌纳米丝的XR D 图谱Fig.7 XR D pattern of the arrayed Z nO nanowires on silicon substrates coating a different precursor Z nO f ilm by sputtering・63・南京大学学报(自然科学)第41卷(a)0h;(b)1h;(c)、(d)2h;(e)、(f)3h图8 不同化学反应时间制备的硅基阵列化氧化锌纳米丝电镜照片Fig.8 SEM im age of Z nO array prepared for different time 图8是以硅片为衬底,化学反应时间对氧化锌阵列形貌的影响的扫描电镜照片.图8a是化学反应之前氧化锌前驱体薄膜的扫描电镜照片.从图中可以看出组成氧化锌薄膜的颗粒尺寸并不均匀且较大,直径大约为100～300nm.经过1h的化学反应以后(如图8b所示),氧化锌纳米丝开始垂直于硅片生长,纳米丝的直径不均匀,大约有100～300nm.经一步观察可以发现,每根氧化锌纳米丝的顶端都有一个黑点,表明氧化锌纳米丝的头部是中空的.上述实验结果表明,在反应的开始阶段首先形成具有一定高度的氧化锌纳米丝外圈,而中间是中空的,随着反应的进行,纳米丝的横向生长是由外向内的.当化学反应的时间为2h时,如图8c和8d所示,氧化锌阵列的底层已经形成,纳米丝的直径大约有100～200nm,并且直径不是很均匀,而顶层的氧化锌也已经开始生长,并且大部分从底层氧化锌纳米丝的中部开始生长,但是它们的直径已经开始减少,大约只有50个纳米.这主要是由于随着反应时间的延长,溶液中自由移动离子的浓度逐渐降低,当降低到一定浓度时,氧化锌横向的生长速度降低到不足以维持直径为100～200nm氧化锌纳米丝的横向生长时,后续生长的氧化锌纳米丝直径就会减少,从而导致氧化锌纳米丝的二次长.当化学反应的时间为3h时,顶层的氧化锌阵列已经完全形成,如图8e和8f所示,而此时氧化锌纳米丝的直径非常均匀大约为30nm.通过氧化锌阵列随时间形貌的演变过程,可以知道氧化锌纳米丝直径的减少是由于纳米丝的二次生长引起的,而二次生长的原因是由于反应过程中溶液浓度的降低以及由外向内的生长规律.纳米丝直径均匀的原因不是由于氧化锌前驱体薄膜的颗粒较均匀,而是由于氧化锌纳米丝的直径由溶液浓度决定,从而使得其直径非常均匀.2.2 热蒸发法合成阵列化纳米ZnO丝 我们采用ZnO和C作为源,在化学气相沉积系统中,利用长有ZnO多晶膜的硅片作为衬底,利用热蒸发技术,生长了硅基阵列化ZnO纳米丝,如图9所示.从图中可以看出,氧化锌纳米丝的垂直生长在硅片表面,其直径约数十纳米,长度达到2μm.而且,从图中可知,纳米丝的直・73・ 第1期杨德仁等:硅基一维纳米半导体径相当均匀,表面光滑.图10是硅基阵列化ZnO 纳米丝的XRD 图谱,由图可知,阵列化的氧化锌纳米丝是沿[002]方向定向生长的.对于热蒸发制备纳米氧化锌的可能机理为:随着温度升高到反应温度,可能的反应如下ZnO (S )+C (S )→Zn (g )+CO (g )(7)CO (g )+ZnO (S )→CO 2(g )+Zn (g )(8)上述产物沉积到硅片上,利用原有的ZnO 薄膜作为核心,接着,可能发生下列反应:Zn (g )+CO (g )→ZnO (S )+C (S )(9)2Zn (g )+O 2(g )→2ZnO (S )(10)C (s )+CO 2(g )→2CO (g )(11)这样,ZnO 纳米丝形成以后,而CO 气体随气流排出.图9 热蒸发技术制备的阵列化氧化锌纳米丝的SEM(a ,b)和TEM(c ,d)图Fig.9 SEM (a ,b)and TEM (c ,d)im ages of the arrayed Z nO nanowires fabricatedby therm al evaporation technique on siliconsubstrate图10 600～700℃(a)、300～400℃(b)制备的硅基阵列化氧化锌和原始硅基Z nO 薄膜(c)的XR D 图Fig.10 XR D im ages of the arrayed Z nO nanowires fabricatedbytherm alevaporationtechnique on silicon substrate.F abricating at 600～700℃(a),300～400℃(b),and as -grow nZ nO f ilm on silicon (c)2.3 纳米ZnO 线(棒)的光电性能研究 我们采用自制的场发射系统,测试利用水热法制备的硅基阵列化氧化锌纳米丝的场发射性能.图11是直径为30和100nm 两个氧化锌阵列的场发射性能图,其中图11a 和b 分别是上述两个样品的I -V 图和F-N 图.从图11a 中可以看出氧化锌纳米丝的直径对场发射性能有很大的影响,直径为30nm 的氧化锌阵列的开启场强为2V/μm ,门槛场强为5V/μm ;而直径为100nm 的氧化锌阵列的开启场强为3V/μm ,门槛场强大于7V/μm.并且从图11b 中可以知道,ln (J /E2)和1/E 的关系近似成线性关系,可知阴极的电子发射与F-N 模型吻合很好,表明其发射为场发射,其性能比文献报道的用热蒸发制备的阵列化氧化锌的场发射性能要好[25].这主要是由于氧化锌的二次生长,导致所得氧化锌阵列由上下两层组成,具有较高的密度以及较小的直径,在电场的作用下,更多的电子更容易从尖端的氧化锌纳米丝发射,从而降低了它们的开启场强和门槛场强.・83・南京大学学报(自然科学)第41卷(a )I -V 曲线;(b )F -N 曲线图11 不同直径氧化锌阵列的场发射性能图Fig.11 Field emission spectra of Z nO array with different diameter 我们测试了硅基阵列化纳米ZnO 的光致荧光谱,如图12所示.从图中可知,600～700℃和300～400℃下热蒸发合成的阵列化ZnO 纳米丝的峰位分别在393nm (虚线)及396nm (实线).PL 谱上强烈的紫外光的峰证明:合成的ZnO 纳米丝有较好的结晶性能和较少的氧空位缺陷.由于在高温区合成的纳米丝有较细的尖端,故有少量蓝移.图12 600～700℃(虚线)和300～400℃(实线)热蒸发制备的硅基阵列化纳米Z nO 丝在的PL 谱Fig.12 PL spectra of the arrayed Z nO nanowires fabricated by therm al evaporation technique on silicon substrate.F abricating at 600～700℃(dotted line),and 300～400℃(solid line)3 结 论本文研究了硅基一维纳米半导体材料(包括纳米硅线、纳米ZnO 线)的各种制备,在硅基一维纳米材料的直径可控、结晶程度以及阵列化等方面进行了一些深入的实验和研究.同时,对其中的一些光学和电学性能进行了初步的探讨.相信这些工作将为今后的硅基一维纳米材料在光电方面的应用提供一个良好的基础.R eferences[1] Duan X F ,Huang Y ,Cui Y ,et al .Indium phos 2phide nanowires as building blocks for nanoscale electronic and optoelectronic devices.Nature 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纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法一、前言纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。
早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。
纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。
当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。
自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。
纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。
应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。
使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。
纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。
因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。
由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。
利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。
纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。
高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。
二、纳米材料的制备方法（一）、机械法机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。
水热合成法制备纳米材料
水热合成法制备纳米材料随着现代科技的不断发展，纳米材料越来越受到关注，因为纳米材料的特殊性质可以引起一系列的物理、化学和生物学的变化。
而水热合成法（Hydrothermal Synthesis）是制备纳米材料的一种有效方法。
在本文中，我们将介绍水热合成法的基本原理、优点和在制备纳米材料方面的应用。
1.基本原理水热合成法是一种通过水热反应来合成纳米材料的方法，一般使用三个关键因素：反应温度、反应时间和反应压力。
该方法通过将前驱体物质与水混合并加热，使其在高压下反应生成目标纳米材料。
因为水的介电常数在高温高压下降低，水中的离子活性增强，所以反应速度大大加快，因此水热合成法是制备纳米材料的一种快速有效的方法。
2.优点与其他制备方法相比，水热合成法具有如下优点：（1）简单、安全、易操作，不需要昂贵的仪器设备。
（2）反应条件可调，反应温度、压力和时间均为可控因素，可以用来制备各种不同大小和形状的纳米颗粒。
（3）产物纯度高，因为反应过程中没有外界杂质，可以获得高纯度的产物。
（4）可以制备复杂的二维和三维纳米结构，结构精度高，稳定性好。
（5）环保，只需用水作为溶剂，没有毒性气体排放。
3.应用水热合成法在制备纳米材料方面具有广泛的应用，例如：（1）金属氧化物纳米粒子：金属氧化物是一类重要的半导体材料，它们广泛用于固体氧化物燃料电池、太阳能电池和传感器等领域。
通过水热合成法可以制备出各种尺寸和形状的金属氧化物纳米粒子，并且这些纳米粒子具有很好的催化性能和光催化性能。
（2）纳米金属材料：纳米金属材料具有优异的光学、电学、磁学和催化性能，已广泛应用于催化、光催化、传感和生物医学等领域。
通过水热合成法可以制备出各种形状和大小的纳米金属材料，如球形、棒状、片状等，并且这些纳米金属材料表面可以改性化，提高其稳定性和催化性能。
（3）纳米碳材料：纳米碳材料具有良好的光学、电学和力学性能，广泛应用于电子器件、储能系统和传感器等领域。
微纳米器件中的材料性能及制备技术
微纳米器件中的材料性能及制备技术第一章：引言微纳米器件是一类尺寸在微米到纳米级别的器件，由于其尺寸小、表面积大以及量子效应的影响，具有许多特殊的性能和应用潜力。
在微纳米器件中，材料的性能及其制备技术是决定器件性能的关键因素之一。
本文将重点探讨微纳米器件中的材料性能以及相应的制备技术。
第二章：微纳米器件中的材料性能2.1 导电性能微纳米器件中的导电性能对其电子运输等方面的性能至关重要。
金属材料通常具有良好的导电性能，常被用于制备微纳米器件中的电极、导线等。
半导体材料则具有介于导体和绝缘体之间的导电性能，被广泛应用于微纳米电子器件中。
2.2 光学性能光学性能在微纳米器件中也扮演着重要的角色。
光学材料的选择可以影响器件的透射、反射、散射等性能，从而影响器件的光学性能。
常见的光学材料包括玻璃、半导体以及表面等离子体等。
2.3 磁性能磁性材料在微纳米器件中的应用十分广泛。
例如，磁性材料可以被用于制备存储器件、传感器等。
不同的磁性材料具有不同的磁性性能，如软磁性、硬磁性、铁磁性等。
第三章：微纳米器件中的材料制备技术3.1 沉积技术沉积技术是制备微纳米器件中常用的一种技术。
它可以将材料以薄膜的形式沉积到基底上，常用的沉积技术包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等。
3.2 纳米加工技术纳米加工技术是制备微纳米器件中不可或缺的一种技术。
它可以通过控制与材料的相互作用，实现对材料结构和形貌的精确控制。
纳米加工技术包括电子束曝光、激光加工、离子束刻蚀等。
3.3 自组装技术自组装技术是利用材料自身的相互作用力以及表面活性剂等辅助剂，实现材料在微纳米尺度下的自组装。
自组装技术具有简单、高效、低成本等优点，广泛应用于微纳米器件的制备中。
第四章：案例分析以磁性存储器件为例，介绍微纳米器件中材料性能及制备技术的应用。
4.1 材料选择钴铁合金作为一种具有良好磁性能和化学稳定性的材料，被广泛应用于磁性存储器件中。
钴铁合金通过沉积技术在基底上制备成薄膜，形成磁性存储介质。
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新型半导体纳米材料的制备 摘要: 简要论述了半导体纳米材料的特点,着重讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括溶胶一凝胶法、微乳液法、模板法、基于MBE和MOCVD的纳米材料制备法、激光烧蚀法和应变自组装法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点及其应用前景。 关键词: 纳米材料;溶胶一凝胶法;分子束外延;金属有机物化学气相淀积;激光烧蚀淀积:应变自组装法;
Several Major Fabrication Technologies of Novel Semi conductor Nanometer Materials Abstract: The characteristics of semiconductor nanometer materials are introduced. Several major fabrication technologies of semiconductor nanometer materials are discussed,including sol-gel process,tiny-latex process,template process,based on MBE and MOCVD,laser-ablation and strain-induced self-organized process,their advantages and disadvantages and their prospects are analyzed. Key words: nanometer material;sol-gel process; MBE; MOCVD: laser ablation deposition; strain-induced self-organized process;
1. 引言
相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,
对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100 nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。 2 .半导体纳米粒子的基本性质
2.1 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大幅度地增加(对于直径为10nm的粒子，表面原子所占百分数为20%；直径为1nm的粒子，表面原子所占百分数为100%)，粒子的表面能和表面张力随之增加，材料的光、电、化学性质发生变化。表面原子的活性比晶格内的原子高，其构型也可能发生变化，因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著影响。例如,吴晓春等人[1]制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒，测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒的红外吸收光谱。表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒形成宽的背景吸收带，表现为光吸收边红移。裸露的SnO2表现为光吸收蓝移。前者表现出很强的光致发光，后者只有微弱的荧光。因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2 量子尺寸效应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等) 以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级,使原来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时,超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的特性,客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化。Xu Sh-ming等[2]测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱表明,随着半导体纳米线直径减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加，显示了明显的量子尺寸效应。量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础,当微电子器件进一步微小化时，必须考虑量子效应。 2.3 介电限域效应 当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量子点电子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为介电限域效应。对于超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子2空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导体材料和包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应,屏蔽效应减弱，半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大,则介电限域效应越强，红移越大。当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒的表观带隙减小，反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。刘成林等人[3]将制得的ZnO/ZnS胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液,形成ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层。ZnO/ZnS超微粒表观带隙为4.04eV，对应的波长为308nm ，ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合的表观带隙为3.14eV,对应的波长为361 nm ,相对于胶体的紫外2可见吸收光谱出现了“红移”现象,这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作用,从而出现了介电限域效应,引起了红移。这种变化对纳米粒子的应用产生重要影响。 3. 半导体纳米材料的性质 3.1 特殊的光学、热学性质 纳米粒子具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性不同于常规粒子。纳米粒子的熔点低于体相材料的熔点,这是由于纳米粒子表面原子占总原子数的比例大,表面原子邻近配位不全,纳米粒子活性大而体积又远小于大块材料的粒子,熔化时所需增加的内能小得多。Goldstein等[4]由反胶束化学沉淀法制备的直径为2.4-7.6 nm的半导体原子簇,测得随粒子尺寸减小,材料熔点的降低是相当显著的。图1表明,最小的CdS半导体原子簇的熔点降到块体熔点的1000 K以下。
纳米粒子的高比表面导致不饱和键和悬键增多,在红外场作用下,纳米粒子红外吸收带宽化,对紫外光有强吸收作用,而且吸收带移向短波。纳米半导体的光谱蓝移现象已经有许多报道, Jiaxing Huang等[5]在CS2)水)乙(撑)二胺微乳液体系,利用超声辐射合成的纳米CdS相对于体相CdS的吸收光谱和光致发光光谱发生蓝移。 3.2 光电化学性质 对于电解质溶液中的半导体超微粒的悬浮液体系,当光照到微粒上时,产生电子-空穴对,它们流向粒子表面,与溶液中的氧化剂(ox)或还原剂(red)反应,生成相应的产物。当极化电势有利于氧化光致还原产物,则产生阳极光电流;当极化电势有利于还原光致氧化产物,则可观察到阴极光电流。当极化电势不利于氧化或还原光致反应产物时,仍然可能检测到由于微粒中产生光生电子(e-)或光生空穴(h+)直接注入到电极里产生的较微弱的光电流。Zang Ling等人[6]在AOT/异辛烷反胶束中合成半导体纳米粒子CdS,以溶解在有机相中的pyrene作电子给体,在光激发下可以向CdS注入电子,观察到了阳极电流, CdS为n型半导体。 4. 半导体纳米材料的主要制备技术 4.1.1溶胶一凝胶法 在诸多纳米粉体的制备法中,溶胶一凝胶法因有独特的优点而被广泛应用。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体,当移去稳定剂粒子或悬浮液时,溶胶粒子形成连续的三维网络结构。凝胶由固体骨架和连续相组成,除去液相后凝胶收缩为千凝胶,将干凝胶锻烧即成为均匀超细粉体。该方法的操作过程大致如下:先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后,加入溶剂、催化剂和鳌合剂等形成无流动水凝胶,再在一定的条件下转化为均一凝胶,然后除去有机物、水和酸根,最后进行干燥处理得到超细化粉体。 溶胶一凝胶法具有许多优点:由于反应在各组分的混合分子间进行,所以粉体的粒径小且均匀性高;反应过程易于控制,可获得一些其他方法难以得到的粉体;不涉及高温反应,能避免引入杂质,产品纯度高。但是溶胶一凝胶法在制备粉体过程中同样有许多因素影响到粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶一凝胶法的另一主要问题是纳米粒子之间发生自团聚,进而形成较大的粒子。引起团聚的原因很多,国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳定性,认为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳定剂。 总起来说,溶胶一凝胶法制备设备简单、成本低,适宜大面积制膜和批量生产,有望成为开发新型纳米功能薄膜材料的方法。 4.1.2 微乳液法 微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳定的