先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究
聚羧酸系高效减水剂的合成及性能研究进展
凝 土 组 分的 条件 下 ，改善 混凝 土 工作 性 ；（） 给 ２在
定 工 作 条件 下 ，减 少水灰 比 ，提 高 混凝 土 的强度
和 耐 久性 ；（） 保证 混凝 土 浇注 性 能和 强度 的条 ３在
件 下 ，减 少 水和 水泥 用 量 ，减 少徐 变、 干缩 、水
含 功 能性 官能 团的 活性单 体 与主链 接枝 共聚 得 到。
ｓｒ ｔ ｒ ｎｄｉｓｐｅ ｆ ｕ ｌｎｃ ｅ ｅｄ ｓｕｓｅ Ｍ ｓ ｔ ｏ ｅ ｓａ ｐｅ ｒ ｄ ｉ ｓｕｄ ｎｄ ａ ｌｃ ｔｏｎ ｗ ｅｅｐｏｉ ｅ ｏｕｔ ｔｕｃ ｕ ｅａ ｔ ｒｏｒ ａ ｅｗ ｒ ｉｃ ｓｄ． ｏ， ｈｅｐｒ ｂｌｍ ｐ ａｅ ｎ ｔ ｙ ａ ｐｐ ｉａｉ ｒ ｎｔｄ
根 据 主 链 上 设 计 的 大单 体 （ 分子 结 构 中 摩 尔 分 在 数 大 于 ５ ％） 构 单 元 的 不 同 ，一般 将 聚羧 酸 系 ０ 结 高效减 水 剂 分为聚 丙烯酸 盐 （ 或酯 ） 、聚 马来酸 类 （ ） 、聚 （ 酐 类 甲基 ） 丙烯 酸 （ ） 马来 酸 共 聚物 酯 和
唐蓉 萍 伍 家卫 杨 兴锴 郭亚玲
（－ ｚ － ＿ 州石 化职业 技术 学 院 ，甘 肃 兰州 ７ ０ ６ ） ３ ０ ０
摘 要 ：概 述 了聚羧 酸 系高 效 减 水 剂 的作 用 、 类 型 、 分 子 结 构 特 点 ， 论 了聚 羧 酸 系减 水 剂 的 合 成 方 法 、作 用机 理 以 讨 及 分 子 结 构 与性 能 的 关 系研 究进 展 ，并 指 出 了其 研 究 与 实际应 用存 在 的 问题 。 关键 词 ：聚羧 酸 系减 水 剂 ；合 成 ；结 构 与 性 能 ；作 用机 理
１１ ． 可聚 合单 体直 接共 聚法 及特 点 先 制备 具 有 聚合 活性 的大 单体 ，然 后将 一 定
聚羧酸减水剂配方
聚羧酸减水剂配方摘要:采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。
通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
关键词:聚羧酸减水剂;水泥净浆;流动度;配方聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团，主链上连接的侧链较多，分子结构自由度大，高性能化潜力大，因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一，同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应，得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂，分别记为JH9、JH23、JH35。
通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。
并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。
1 实验1.1 原材料丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、过硫酸铵(APS)均为市售化学试剂;聚氧乙烯基烯丙酯大单体，自制，其聚合度分别约为9、35;水泥，P.O42.5R，重庆腾辉江津水泥厂产。
23、1.2 聚羧酸减水剂的合成方法甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体将丙烯酸、分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。
在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂，滴加完毕后在75?下保温反应一定时间。
反应结束后，用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7,8，得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。
1.3 正交试验设计采用正交试验方法，通过改变丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)、过硫酸铵(APS)4个因素的用量，考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响，从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
聚羧酸类减水剂的制备及性能
聚羧酸类减水剂的制备及性能张赐容;黄易云;宁平【摘要】通过采用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下合成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按一定的摩尔比进行聚合,得到聚羧酸系高效减水剂。
研究了单体的不同比例对高效减水剂性能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的应用进行了测试和探讨。
结果表明：以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸盐等为原材料合成聚羧酸系减水剂对水泥具有十分优越的分散性和分散稳定性。
在实验中选用了不同的阻聚剂,阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。
聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂可以降低混凝土的含气量,提高混凝土的强度。
%Poly-carboxyl superplasticizer was prepared by utilizing acrylic acid,sodium allyl sulfonate and PEG-M acrylic ester.The influences of different monomer ratios and reaction conditions on the superplasticizer performance were studied.The superplasticizer was used in high performance concrete,and had excellent water reduce ability in concrete even at low dosage and the strength of the concrete was also improved.Experiments showed that PEG-M,acrylic acid,and sodium allyl sulfonate used as raw materials in preparing poly-carboxyl superplasticizer which was a very good and stable disperser in cement.Different monomers ratio was used in the preparation process of superplasticizer.Carboxyl and sulfonic group content in superplasticizer had a larger influence on the cementhydration.Hydroquinone and phenothiazine as inhibitors were used in the esterification,and the experiments showed that the phenothiazine hadbetter inhibit ability,and the color of finish good was also lighter than that of using hydroquinone.Defoamer was used in poly-carboxyl superplasticizer to reduce air existing in the concrete and to improve the strength of the concrete.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)024【总页数】4页(P75-77,90)【关键词】聚羧酸;高效减水剂;高性能混凝土【作者】张赐容;黄易云;宁平【作者单位】广州从化鳌头凌丰树脂加工厂,广东从化510900;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TU528纵观我国50多年混凝土外加剂的发展历史，第一代木质素减水剂与第二代萘系减水剂对混凝土综合性能的提高、生产施工方式的改善起到了巨大的作用［1］。
聚羧酸减水剂
1.张小芳：MPEGMA 大单体的合成及聚羧酸减水剂的制备[8] 合成原料：甲氧基聚乙二醇单甲醚（MPEG-1200 和 MPEG-2000）、甲基丙烯 酸甲酯（MMA）、NaOH、对苯二酚、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）。 合成步骤：在通入氮气的条件下，以 MPEG-1200/MPEG-2000 和 MMA 为原 料进行酯交换反应，合成制备聚羧酸减水剂的大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯（MPEGMA），其中，以 NaOH 为催化剂，对苯二酚为阻聚剂。将大单体 MPEGMA 与甲基丙烯酸、AMPS 进行共聚反制得聚羧酸减水剂 PC-2。 研究结果：与 PC-1 相比，PC-2 侧链中带有不同长度的链段而具有更好的保 塑性，PC-2 主链中引入了-COOH 和-SO3H 基团单体而具有更好的分散性。 2.张海波：用三乙胺催化合成聚羧酸减水剂研究[1] 设计思路：PCE 合成方法可分为可聚合单体直接共聚法，聚合后功能化法原 位聚合与接枝等，几种各种合成方法中都存在着酸醇酯化的过程，目前使用较多 的是酸性催化剂，而酸性酯化反应催化剂对金属合成设备的腐蚀性较强，采用碱 性催化剂则可以有效降低对合成设备的要求。 合成原料：水解聚马来酸酐（HPMA）、聚乙二醇单甲醚（MPEG）、浓硫酸、 对甲苯磺酸、三乙胺、NaOH。 合成步骤：以催化剂催化 HPMA 与 MPEG 的酯化反应，将 MPEG 接枝在 HPMA 上形成梳状结构的聚羧酸减水剂（如图 1 所示为减水剂分子示意图），此酯化反 应在浓硫酸催化作用下效果最佳，在对甲苯磺酸和三乙胺作用下效果相似，在 NaOH 作用下效果最差。
聚羧酸减水剂
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应用范围
应用范围
适用于高速铁路、客运专线、工业与民用建筑、道路、桥梁、港口码头、机场等工程建设的预制和现浇混凝 土、钢筋混凝土及预应力混凝土。
特别适用于配制混凝土施工时间长，对混凝土坍落度保持要求高的工程，如核电工程。
使用方法
使用方法
掺量范围：一般情况下，折算20%含固量时掺量为胶凝材料重量的0.5～1.5%，推荐掺量为1.0%。
合成方法
合成方法
对于聚羧酸减水剂的合成，分子结构的设计是至关重要的，其中包括分子中主链基团、侧链密度以及侧链长 度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
1、原位聚合接枝法
以聚醚作为不饱和单体聚合反应的介质，使主链聚合以及侧链的引入同时进行，工艺简单，而且所合成的减 水剂分子质量能得到一定的控制，但这种方法涉及的酯化反应为可逆反应，在水溶液中进行导致接枝率比较低， 已经逐渐被淘汰E14]。
优劣特点
优劣特点
在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外 备受的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具 有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水 泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩， 有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸 系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性 能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。据报道，日本聚羧酸外加剂使用量已占所有高性能外加剂 产品总量的80%以上，北美和欧洲也占了50%以上。在我国，聚羧酸系减水剂已成功应用仅在三峡大坝、苏通大桥、 田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的成果。
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配--
聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配-- 谢谢聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配主要针对目前市场常用羧酸工艺北京科峰技术发展有限公司潘科锋一。
合成总述目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人们习惯性的分为醚类和酯类。
酯类一般是指用不同分子量的MPEG(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)在浓硫酸或者对甲苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的羧酸进行酯化。
形成所谓的“大单体”。
然后再用“大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸类高性能减水剂醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱和键的小分子量单体在酸性条件下直接共聚成聚羧酸类高性能减水剂。
目前市场上这种醚大概分为三种:1，APEG(烯丙基封端聚氧乙烯醚).2，HPEG(异丁烯醇封端聚氧乙烯醚)。
3，TPEG(异戊烯醇封端聚氧乙烯醚) 一。
酯类聚羧酸高性能减水剂合成工艺一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右;也有专门跟厂家订做分子量600。
800.1000的。
MPEG是环氧乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。
一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。
所用含有不饱和键的酸一般为:(甲基)丙烯酸;衣糠酸;马来酸(酐);富马酸等。
目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。
催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸酯化反应是可逆反应。
在隔绝空气或者厌氧条件下进行。
在酯类聚羧酸高性能减水剂合成中，酯化的好坏对最终产品的性能起决定作用，是控制的关键～酯化温度一般在125-135度。
由于在此温度下MAA有可能自聚。
所以要在反应中加对苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。
酯化后聚工艺比较灵活。
一般都在去离子水介质中自由聚合。
国内目前以过硫酸铵(APS)做引发剂参与共聚的小高分子也很多。
比如:(甲基)丙烯酸(AA，MAA);烯丙基磺酸钠(AS);甲基烯丙基磺酸钠(MAS);丙烯酰胺;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(AMPS);(甲基)丙烯酸甲酯;丙烯酸羟乙酯;醋酸乙烯酯等参考实例:MPEG1000酯化和聚合工艺配方 1.主要原料: MPEG1000;对苯二酚;对甲苯磺酸;甲基丙烯酸(MAA，分子量86);甲基丙烯磺酸钠(MAS，分子量158.2);过硫酸铵(APS) 2.酯化配方: 摩尔比:MAA/MPEG 4/1 对苯二酚用量为MAA 重量的1% 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2% 注意:酯化反应是可逆反应。
马来酸酐类聚羧酸盐减水剂的合成与性能研究
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉ ａｉｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｒｈ ａ ｄＡｐ ｌ ｔ Ｒｅ ｃ ｏ
Ｖｏ ． ４， ． ０ １２ Ｎｏ １ Ｏｃ ． ２ ２ ｔ ， ０１
文章 编 号 ：０４１５ （０ ２ １－５ ６ ６ １０ —６６ ２ １ ）０１８－ ０
马来 酸 酐类 聚 羧 酸盐 减水 剂 的 合成 与性 能研 究
王 智 ， 宗浩 ， 林 孙 策 ， 郭清春
（ 重庆大学化学化工学院， 重庆 ４０４ ） ００４
摘要： 目前聚羧酸减水剂大多 由甲基丙 烯酸合 成 ， 马来酸酐 因其结 构对称 、 而 活性 较低等特 点而合成 工艺 简
单、 易于控制 。本文研究 以马来酸酐 、 甲氧基聚 乙二醇 、 乙烯基磺 酸钠 、 甲基丙烯 酸为原料采用 先酯化再共 聚
ｅ ｙａｅ ｓ ｐ ｒ ｌｓｉ ｚ ｒｗ ｔ ｃ ｏ ｙ ｒ ｕ ｓ ｓ ｌ ａｅ ｇ ｏ ｐ ， ｙ ｘ ｅ ｌｎ ｔ ｅ ｒｕ ｓ Ｔ ｅ ｅ ｔ ｉ ａｉ ｅ ｃ ｉ ｓａ ｃｕ ｉｌ ｂ ｘ ｌｔ ｕ ｅ ｐａ ｔ ｉｅ ｉ ａｂ ｘ ｌｇｏ ｐ ， ｕｆ ｎ ｔ ｒ ｕ ｓ ｐ ｌ ｏ ｙ ｔ ｙｅ ｅ ｅ ｈ ｒｇｏ ｐ ． ｈ ｓ ｒ ｃ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｉ ｒ ｃａ ｃ ｈ ｒ ｏ ｏ ｈ ｅ ｆ ｉ ｏ ｏ
的方法合成 出了含有羧酸基、 磺酸基 、 聚氧乙烯基的马来酸酐类 聚羧 酸减水剂 。酯化反应是极其关键 的一步 ， 通过研究表明马来酸酐 甲氧基 聚乙二醇单酯最佳合成条件为 ： 酸醇 比为 １ １ １ 催化剂用 量为 ＭＰ Ｇ质量 的 ．５：、 Ｅ ６ ，反应时 间４ ， ％ 、 ｈ 反应 温度 为 １０Ｅ； １ ＇ 马来 酸酐聚羧 酸减水剂 的最佳合 成 配 比为 ｎ ＭＰ ＧＭＡ） ｎ ｓ ｓ ： （ Ｅ— ：（ｖ ）ｎ （ Ａ） ：．５ ５ ＭＡ ＝Ｉ０ ７ ：。马来 酸酐 聚羧酸减水剂最佳掺量为 ０５ ， ． ％ 与市 场上的减水 剂最佳掺量 时的效果相 当。 关键词 ： 马来 酸酐 ； 聚羧酸减水 剂 ； 酯化率 ； 流动度
麦芽糊精改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究
麦芽糊精改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究摘要：由于聚羧酸系高性能减水剂具有高减水率、高保坍性等优良性能以及分子结构和性能可设计等特点，成为了混凝土外加剂今后的发展方向和研究的热点之一。
因麦芽糊精具有成本低、分子可设计性等特点，所以本实验尝试把麦芽糊精引入到聚羧酸减水剂中从而提高其性能。
关键词：麦芽糊精；聚羧酸减水剂；分子可设计性引言混凝土是目前为止世界上最典型且用量最大的建筑功能材料[1]。
减水剂则是一种重要的混凝土外加剂，可以把减水剂的发展分为三个阶段，萘系、氨基磺酸系和三聚氰胺系减水剂，因生产过程中加入了甲醛和产生的废液不可降解，制约着减水剂的发展。
随着混凝土的使用寿命和技术水平要求不断提高，人们的环保意识也不断增强，因此研究新型的聚羧酸系减水剂成为现在的热点之一。
1.聚羧酸减水剂概述1.1 聚羧酸减水剂的研究进展1.1.1 聚羧酸减水剂国外研究进展20世纪80年代中期，聚羧酸系减水剂（PC）被日本人开发，自1986年引入市场以来，聚羧酸减水剂的研究取得了很大的进展，而且PC逐渐在混凝土工程中得到大量使用。
近年来其用量更是占到高性能减水剂的90％左右[2]。
1.1.2 聚羧酸减水剂国内研究进展我国于20世纪末开始聚羧酸减水剂的研究，近年来，随着环保意识的增加和国家强制力的压力，聚羧酸减水剂大幅度替代萘系减水剂，到2015年的聚羧酸减水剂总产量达到621.9t比2013年增加了24.9%[3]。
这表明我国聚羧酸减水剂的用量逐年增加，而且近几年用量也持续较大。
1.2 本课题研究的意义和主要内容β-环糊精的原料玉米淀粉在自然界存在广泛，容易得到，因此价格低廉，将麦芽糊精引入聚羧酸减水剂可以大大降低聚羧酸减水剂的成本。
本文首先采用β-环糊精与AA进行酯化，得到的一种酯化产物，然后通过自由基共聚替代部分的SPEG与AA合成β-环糊精接枝改性聚羧酸减水剂，最后考察替代程度对减水剂性能的影响。
2. β-CD聚羧酸减水剂的制备及其性能2.1 实验部分2.1.1 合成工艺β-环糊精接枝改性聚羧酸减水剂的制备步骤为：先向100ml的四口烧瓶中依次加入360gβ-环糊精﹑124g乙二醇、300g丙烯酸和1.2g对苯二酚，装上搅拌装置和温度计，搅拌均匀后放入油裕锅内加热到90-95℃，然后滴加催化剂浓硫酸5.2g，该烧瓶中会发生酯化反应，5h后停止反应得到β-环糊精酯化产物。
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2011.N0.聚羧酸系高效混凝土减水剂，是20世纪由日本首先开发应用，并于90代实现工业化生产，现在已成为建筑施工中广泛应用的一种新型混凝土外加剂。与其他高效减水剂相比，聚羧酸减水剂表现出一系列更为优异的性能，主要表现在：掺量低，分散性高。其减水率高达30%以上，很小的掺量（0.1%~0.2%）就可以赋予混凝土较高的流动性。聚羧酸减水剂和其他高效减水剂相比，具有以下几个突出优点：（1）保坍性好，90min内坍落度基本不损失；（2）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；（3）与水泥相容性很好；（4）合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙基磺酸钠等；（5）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低；（6）分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；（7）聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会对环境造成污染。聚羧酸减水剂的合成一般先酯化合成大分子单体聚乙醇单丙烯酸酯，然后再与其他含有活性基团的单体共聚，目前国内基本都是沿着这条思路进行的。本文采用上述方法合成出一种聚羧酸减水剂SP-1，另采用后酯法合成另一种聚羧酸减水剂HZC，即先聚合生成具有一定分子量的聚合物，然后采用酯化反应在侧链上引入其它具有一定功能的官能团，并对这两种产物进行对比试验。
1聚羧酸减水剂的分子设计聚羧酸减水剂的分子结构呈梳型分布，主链上带有多个活性基团，极性较强，侧链带有亲水性的聚醚段，并且链较长，
数量多，疏水基的分子链段较短。聚羧酸减水剂的一大特点就是可以通过对分子结构进行设计。本次合成的SP-1及HZC聚羧酸减水剂采用类似的分子结构，在基团比等方面有所不同，
两种分子结构基本如图1所示：
2聚羧酸减水剂的合成2.1原材料丙烯酸（AR）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
甲基丙烯酸：化学纯，苏州工业园区正兴化工研究院。
聚乙醇单甲醚（MPEG）：聚合度为23，10，上海台界化工有限公司。
甲基丙基磺酸钠（MAS）：99.5%，山东淄博澳纳斯化工有限公司。
先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究童代伟1、2，江礼全3
（1桥梁工程结构动力学国家重点试验室重庆4000672重庆交通科研设计院重庆4000673重庆桥梁工程有限责任公司重庆400060
）
收稿日期：2011-02-23
摘要：采用不同工艺的合成方法，得到两种具有高分散作用的聚羧酸减水剂。通过对这两种减水剂的性能试验，结果表明本次所合成的减水剂具有较高的减水率、较好的坍落度保持性，并能大幅提高混凝土强度。
关键词：聚羧酸减水剂；合成；酯化；高性能混凝土中图分类号：TU502文献标识码：A文章编号：1671-9107（2011）04-0021-04
作者简介：童代伟（1972-），男，工程师，主要从事桥梁检测及材料研究工作。
图1聚羧酸减水剂的分子结构CH2CCOCM1
R1
CH2
R3
R2
C
OCOCH2CHO
R5
R4
R6
CH2
CH2
CH2CC
SO3M2
COOR7
m
dcb
na
doi：10.3969／j.issn.1671-9107.2011.04.021OnSynthesisandPerformanceStudiesConcerningPro-and-PostEsterificationPolycarboxylateWaterReducer
Abstract:Twokindsofpolycarboxylicplasticizerwithhighdispersionweresynthesizedthroughtwovarioussyntheticprocedures.Theresultshowsthatthetwosuperplasticizershavethefollowingexcellentproperties:highfeweraddingquantities,higherwater-reducingratio,betterstrengtheningeffectsforconcrete.Keywords:polycarboxylatewaterreducer;synthesis;esterification;highperformancecement
4第10卷总第90期21建筑材料重庆建筑ChongqingArchitecture
图2外加剂对水泥净浆流动度的影响
图3水泥净浆流动度保持性试验结果
过硫酸铵：分析纯，上海爱建试剂有限公司生产。
亚硫酸氧钠：浙江省温州东升化工试剂厂。
对甲苯磺酸：上海山浦化工有限公司。
助剂：自制。
2.2SP-1的合成在装有搅拌器的三颈瓶中加入了聚乙二醇单甲醚、对甲苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和助剂，在120℃下反应5~8h，得到大单体反应产物。
在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS、水及一部分过硫酸铵，升温至80℃滴加大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚硫酸氧钠和剩余的过硫酸铵混合溶液，反应4~8h后得到黄色产物，加入NaOH使溶液中和至中性。
2.3HZC的合成在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS、水以及一部分过硫酸铵，搅拌并升温至85℃，缓慢滴加AA、亚硫酸氢钠和剩余的过硫酸铵混合物，反应8~12h，得到浅黄色液体。
使液体冷却至50℃，减压蒸馏除去多余的水，加入聚乙二醇单甲醚和助剂，在95℃下回流反应6~12h，得到红色产物，加入水使固含量在20%，再加入NaOH调节PH至中性。
3性能试验3.1原材料水泥：P.O42.5R普通硅酸盐水泥，重庆水泥厂。
水泥：P.O42.5R普通硅酸盐水泥，重庆地维水泥厂。
细集料：中砂，岳阳砂。
粗集料：碎石5~25mm
。
萘系减水剂：FDN，重庆三圣。
聚羧酸减水剂：德国巴斯夫巴斯夫，本文中代号PC
。
3.2水净浆流动性及保持性试验水泥净浆流动性测定按《混凝土外加剂匀质性试验方法》
（GB/T8077－2000）进行，其中水泥质量为300g，W/C=0.29。3.3混凝土性能试验参考《混凝土外加剂》（GB8076－1997）对混凝土进行减水率、坍落度保持性和不同龄期混凝土抗压强度比的试验。
4结果与讨论
4.1净浆流动度试验结果分析图2是采用重庆水泥厂P.O42.5R水泥，减水剂在不同掺量情况下水泥净浆流动度的试验结果。从表1可以看出，相对于FDN，聚羧酸减水剂均具有较好的分散性能，特别是PC和自制的SP-1，在较低掺量下（0.1%）就有了较好的分散效果，而HZC
在掺量为0.4%时，水泥净浆流动度也达到255mm。从图2可以看出，SP-1和PC的分散性能基本接近。萘系减水剂FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒状链；而聚羧酸减水剂呈梳形分布，分子结构的不同造成两种减水剂在减水机理上有所区别。萘系减水剂主要是静电斥力效应，而掺有聚羧酸减水剂的水泥颗粒的Zeta负电位降低较小，即静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸咐层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。
图3是采用重庆水泥厂P.O42.5R水泥，减水剂在一定掺量下水泥净浆流动度与时间的关系曲线，其中SP-1和PC的掺量均为0.2%，HZC掺量为0.4%，FDN的掺量为0.8%。从图3中可以
350050100150200250300
0.01.00.80.60.40.2
PCFDNHZCSP-1
350050100150200250300015010050PCFDNHZCSP-1
先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究222011.N0.
水泥名称重庆P.O42.5R江津P.O42.5R
减水剂名称PCHZCSP-1FDNPCHZCSP-1FDN
减水剂用量(%)0.20.40.20.80.20.40.20.8
坍落度(mm)
初始21.522.022.522.022.022.023.021.5
0.5h22.020.020.014.521.021.020.515.01.0h20.519.519.012.020.519.019.013.52.0h17.016.016.5/16.515.516.0/1h坍落度保持率(%)95.388.684.454.593.286.482.662.8
表2混凝土坍落度保持性试验结果水泥名称重庆P.O42.5R江津P.O42.5R
减水剂名称PCHZCSP-1FDNPCHZCSP-1FDN
减水剂用量(%)0.20.40.20.80.20.40.20.8
强度比(%)
1d145133/128152141/1353d1511461171371451421281417d14815414614215214214413228d152140145134153153152138
表3外加剂强度比试验结果水泥名称减水剂名称PCHZCSP-1FDNPCHZCSP-1FDN减水剂用量(%)0.20.40.20.80.20.40.20.8减水率(%)32.524.830.720.229.724.232.921.5重庆P.O42.5R江津P.O42.5R
表1混凝土减水率试验结果
看出，聚羧酸减水剂具有更好的保持性能，其中自制的SP-1和德国巴斯夫的PC更优于HZC。从曲线上可以看出，自制的HZC依然具有较好的分散保持性能，而FDN虽然也具有较好的分散性能，但水泥净浆流动度随时间的增加逐渐减小，并且曲线衰减比较明显。这是因为与FDN不同，具有长侧链的聚醚在碱性环境下逐渐水解，释放出具有减水作用的功能团，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，从而继续保持水泥净浆的高流动性。4.2混凝土减水率试验结果分析试验采用重庆地维水泥厂的P.O42.5R水泥和重庆水泥厂的P.O42.5R水泥，分别掺加四种不同的减水剂，按照标准《混凝土外加剂》（GB8076-1997）中规定的方法配制出相同坍落度的混凝土，并按标准中的方法进行计算得出相应的减水率，其结果见表1。从表1中可以看出，在较小掺量时，SP-1、PC和HZC都具有较高的减水率，SP-1和PC在掺量为0.2%时，减水率分别为30.7~32.9%和29.7~32.5%，而HZC在掺量为0.4%时，减水率也达到24.2~24.8%。4.3混凝土坍落度保持性试验结果分析表2是掺不同的减水剂在两种水泥中的试验结果。从表2
中可以看出，PC在1h时混凝土坍落度保持率为93.2~95.3%
，
SP-1在1h时坍落度保持率在82.6%～84.4%间，HZC在1h时坍落度保持率在86.4%～88.6%间，明显高于FDN(62.8%～54.5