焦化学产品及硫铵工艺

1.回收与精制炼焦化学产品的重要意义

炼焦化学产品在国民经济中占有重要地位，炼焦化学工业是国民经济的一个重要部门，它是钢铁联合企业的主要组成部分之一，也是煤炭的综合利用工业。炼焦炉炭化室内生成的荒煤气经冷却、冷凝和各种吸收剂吸收处理后得到煤焦油、氨、粗苯、硫化氢、氰化氢、净煤气等，这些化学产品都是化学工业的重要原料。

焦炉煤气中所含的氨可用于制取硫酸铵、浓氨水或无水氨；煤气中主要成分---氢，可用于制造合成氨。进一步制取尿素、硝酸铵、磷酸铵和碳酸铵等化肥，均可以直接用于农业生产。焦炉煤气中所含有的乙烯可作为制取乙二醇和二氯乙烷的原料。

焦炉煤气中的氰化氢和硫化氢的回收，不仅可以得到硫磺、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、黄血盐等化工产品，而且对减轻大气和水质的污染，加强环境保护以及减少对设备的腐蚀均具有重要意义。

粗苯和粗焦油都是焦化产品中组成极为复杂的半成品。经精制加工后，得到的主要产品有：二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、古马隆一茚树脂、萘、酚、蒽、咔唑、吡啶盐基等。这些产品具有极为广泛的用途。是塑料工业、合成纤维、合成橡胶、农药、医药、染料、耐辐射材料、耐高温材料以及国防工业极为宝贵的原料。

在钢铁联合企业中，经过回收化学产品的焦炉煤气是热值很高的冶金燃气，它是钢铁生产的重要燃料。焦炉煤气除首先满足钢铁生产的各种加热炉自身的需要外，还可以经过深度脱硫、脱萘、脱氢净化后，用做民用燃料或送往其他化学工厂用作化工合成原料。

炼焦化学产品过去是炼焦厂的副产品，近些年来，随着焦化产品日益增多和在国民经济发展中的重要作用，炼焦化学产品在焦化厂中已经摆脱了副产品的地位，和焦炭一样，也成为焦化厂中的主要产品了。

从焦炉产生的荒煤气需在化产回收车间进行冷却、输送，回收焦油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时也净化煤气。因为煤气中除氢、甲烷、乙烷、乙烯等成分外，其他成分含量虽少，却会产生有害的作用。如蔡会以固体结晶析出，堵塞设备及煤气管面氨水溶液会腐蚀设备和管路，生成的铵盐会引起堵塞；硫化氢及硫化物会腐蚀设备，生成的硫化铁会引起堵塞；一氧化氮及过氧化氮与煤气中的丁二烯、苯乙烯、环戊二烯等聚合成复杂的化合物一一煤气胶，不利于煤气输送和使用；不饱和碳氢化合物(苯乙烯等)在有机硫化物的触媒作用下，能聚合生成“液相胶”而引起障害。对上述能产生障害的物质，要求有不同程度的清除。

2.硫酸铵的性质

氨对于干煤的产率一般为0.25%~0.35% 。当炼焦煤气经初步冷却后，部分氨转入冷凝氨水中，氨在煤气和冷凝氨水中的分配，取决于煤气初冷的方式（间冷、直冷或间--直混冷）、冷凝氨水的产量和煤气冷却的程度。当采用间接冷却时，煤气冷却温度愈低，冷凝氨水量愈大，则冷却器后煤气中含氨量愈少，反之则多。一般情况下，初冷后煤气中的含氨量为6~8g/m3。硫酸铵也可简称为硫铵，是焦化厂中大量生产的重要化学产品之一。我国大部分大型焦化厂均采用饱和器法生产硫酸铵以回收煤气中的氨。

纯态的硫酸铵为无色长菱形晶体，密度为1766kg/m3，分子量为132.15，化学纯的硫酸铵含21.2%，含氨为氮量为25.78%。含一定水分的硫酸铵的堆积密度随结晶颗粒的大小而波动于780~830kg/m3范围内。

硫酸铵的水溶液为弱酸性，1%溶液的pH值为5.7。硫酸铵溶于水时要吸收热量，每溶解1kg硫酸铵约吸收热量63kJ。

焦化厂用饱和器生产的硫酸铵，由于杂质的影响往往带有绿色、蓝色、灰色、或暗黑色，结晶多为针状、片状或粉末状，成型的颗粒很小，其线性尺寸平均不超过0.5mm。

硫酸铵是重要的氮肥，对多种农作物，如小麦、棉花、马铃薯、水稻、大头菜等均有良好的肥效。

硫酸铵结晶能吸收空气中的水分而胶结成块，在空气湿度大、结晶颗粒小和含水量高时较为严重。硫酸铵结块给运输、贮存和施用都带来许多不便，且潮湿的硫酸铵对钢铁、水泥和包装袋等均有腐蚀性。

虽然硫酸铵含氮量比硝酸铵和尿素低，且能使土壤酸化，具有一定的吸水腐蚀性。但它仍是一种较好的农业用化肥，特别对于中性和碱性土壤施用更具有良好效果。因此，目前焦化厂生产的硫酸铵在农业上仍占有重要地位。

3.饱和器法生产硫酸铵的方法及结晶原理

3.1生产硫酸铵的方法

煤气中的氨很容易和硫酸作用生成硫酸铵，硫酸吸收氨是一个快速不可逆的化学反应过程。在焦化厂内，这种吸收反应可在饱和器内进行，也可在吸收塔内进行。对于在饱和器内吸收氨的方法有三种：直接法、间接法和半直接法。

直接法：由集气管来的焦炉煤气经初步冷却器冷却到60~70℃，进入电捕焦油器除去焦油雾。然后进入饱和器，煤气中的氨被硫酸吸收而生成硫酸铵。煤气离开饱和器后，再冷却到适宜的温度进入鼓风机。此法在初冷器得到的冷凝氨水正好全部补充到循环氨水中，由于没有剩余氨水产生，因而可省去蒸氨设备和节省能量。但由于处于负压状态下的设备太多，要求设备性能好，在生产上不够安全，故在工业生产上暂没被采用。

间接法：经初冷器后的煤气在洗氨塔内用水洗氨，将得到的稀氨水与冷凝工段来的剩余氨水一起送去蒸氨塔蒸馏，蒸出的氨气全部进入饱和器被硫酸吸收生成硫酸铵。这种方法得到的硫酸铵质量好，但要消耗大量的蒸汽，而且蒸馏设备较庞大，生产上应用受到一定的限制。我国某焦化厂配合煤气脱硫已采用此法，并在负压下回收工艺系统中生产出了高质量的硫酸铵，实践证明此法生产硫酸铵，工艺先进、节约能源、经济合理。为我国焦化厂硫酸铵生产开启了新的途径。

半直接法：煤气在初冷器内被冷却到25~35℃，经鼓风机加压后，再经电捕焦油器除去焦油雾，然后在饱和器内与硫酸母液充分接触生成硫酸铵。冷凝工段的剩余氨水进入蒸氨塔蒸馏，蒸出的氨气同煤气一起进入饱和器内回收氨，或送往毗啶生产装置中的中和器。此法工艺过程简单，生产成本低，在国内外焦化厂已得到广泛应用。通常我们所说的饱和器法生

产硫酸铵就是这种半直接法。

3.2饱和器内的硫酸铵结晶原理

在饱和器内硫酸铵从母液中形成晶体要经历两个阶段：首先是细小的结晶中心---晶核的形成，而后是晶核（或晶体）的长大。通常这两个过程是同时进行的。在既定的结晶条件下，若晶核形成的速率大于晶体成长的速率，得到的是小粒结晶。反之，则可得到大粒结晶。显然，如控制好此两者速率，便可控制晶体颗粒的大小。

图4-3表明了晶核在溶液中自发的形成与溶液的温度和浓度之间的关系。图中AB为普通溶解度曲线，CD为超溶解度曲线,后者位于过饱和区，且与AB大致平行。在AB曲线的右端，因为溶液没有达到饱和，在此区域内，没有晶核形成，称为稳定区。.AB与CD间的区域称为介稳区。在此区域内，晶核不能自发形成。在CD线左端称为不稳定区，于此区域内能形成大量晶核。一般的降温结晶原理，可由线段EFGH表明，原来浓度为E而未加晶种的溶液，只当冷却至G时，才有大量晶核急剧形成，溶液浓度随之降至饱和点H。

在饱和器内，可认为母液温度是不变的。如母液原来的浓度为E’，由于硫酸和氨的中和反应是连续进行的，母液中硫酸铵分子不断增加，又因母液温度不变，故其浓度逐渐增加到F’，即达到饱和。此时在理论上可以结晶，但实际上尚缺乏所需要的过饱和程度。当母液浓度继续提高到介稳区时，虽已处于过饱和状态，但在没有晶种的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到G点后才有大量晶核形成，母液的浓度也随之降至饱和点F’。在上述过程中，所需的过饱和程度较高，晶核的生成速率远比成长速率大。因而，所得的晶体很小。在饱和器刚开工生产和大加酸后出现的情况即是如此。

在实际生产中，母液中总是存在着细小结晶和微量杂质的，即存在着所谓的晶种，此时晶核形成所需的过饱和程度远较无晶种时为低。在介稳区内，主要是晶体在长大，同时也有新晶核形成。所以，为生产粒度较大的硫酸铵结晶，必须使母液处于介稳区适宜的过饱和状态。

晶体的长大过程属于硫酸铵分子由液相向固相扩散的过程。硫酸铵分子由液相向晶体扩散的推动力是由溶液的过饱和程度所决定的，扩散阻力即为晶体表面上的液膜阻力。故增大溶液的过饱和度和减小扩散阻力，均有利于晶体长大，但考虑到过饱和程度高会促使晶核形成的速率加大，所以对过饱和程度必须控制在较小的范围内。

在正常操作条件下，硫酸铵结晶的介稳区是很小的。对酸度5%的硫酸铵酸性溶液的过饱和度，在进行搅拌的情况下，所得的实验数据如图4-4所示。