导数光谱-支持向量回归法同时测定NO3-和NO2(精)

1 导数光谱－支持向量回归法同时测定NO3- 和 NO2- 丁亚平1 陈念贻1 吴庆生2 李国正3 杨杰3 (1.上海大学化学系计算机化学研究室，上海，200436 2.同济大学化学系，上海，200092 3.上海交通大学图象及模式识别研究所，上海，200030)

摘要:分析化学中传统的多元校正通常采用线性回归或人工神经网络算法。但线性回归不能适应实测数据或多或少的非线性，而人工神经网络又有过拟合弊病造成误差。为此我们提出用新发展的既能处理非线性数据，又能限制过拟合的支持向量机算法 。本文首次提出导数光谱－支持向量回归法。该法用于NO3-－NO2-体系的同时测定解得的浓度平均相对误差在±8.2%,明显好于ANN法(±9.15%)和线性回归法(±11.5%)。这表明支持向量机算法在分析化学的校正技术中是有用的。 关键词：支持向量回归；多变量校正；NO3---NO2- 中图分类号：O 06-04 文献标识码： Derivative Spectrum Simultaneous Determination

of NO3--NO2- by SVR Method Ding Yaping1, Chen Nianyi1, Wu Qingsheng2, Li Guozheng3, Yang Jie 3 (1.Dept.ofChem.,ShanghaiUniversity,200436,China 2.TongjiUniversity,Shanghai,200092,China; 3.Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200030,China)

Abstract：Linear regression and artificial neural network are usually used in the multi-variate calibration work in analytical chemistry. But linear regression is difficult to fit the nonlinearity of experimental data, while ANN method often exhibits overfitting. Both of these problems may lead to errors in computation. Therefore, a new method，support vector regression，which can fit nonlinear data and can depress overfitting at the same time,is first applied to multivariate calibration for derivative spectrum of NO3--NO2- system. The relative analyzing errors are within ±8.2% . It is lower than the error by ANN(9.15%) or linear regression(11.5%).So it appears that this new method is useful for calibration work in analytical chemistry. Keywords: support vector regression, multivariate calibration, NO3--NO2

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1．引言 同时测定硝酸、亚硝酸根离子对农业、环境、食品、生态等多方面均有重要意义。NO3-和 NO2- 离子的紫外吸收光谱和一阶导数光谱均严重重叠 。故二者的同时测定常需要用化学计量学的多元校正(multi-variate calibration)算法[1]。目前常用的多元校正算法是PLS线性回归等方法，在非线性明显时则可用人工神经网络等方法。这些传统的化学计量学算法的一个共同特点是它们都以经典的统计数学的渐近理论为依据。该理论的前提是统计规律要在训练样本数接近无穷大时才逼近实际值。但实际上分析化学中的训练样本数只能是有限个，而且测量得的数据也不可能无限精确。这都会使这些传统算法在建模预报时“过拟合”(overfitting), 即所得数学模型对训练样本拟合较好，但在预报未知时常有较大偏差的情形。若用线性回归作多元校正，则尚可能因对训练样本集的非线性不能适应，还会产生“欠拟合”(underfitting)并导致误差。针对这类“小样本集”的统计预报问题，数学家Vapnik等在三十多年较严格的理论研究基础上，提出了“统计学习理论”(statistical learning theory)和包括“支持向量回归”(support vector regression，简称SVR)在内的一整套新算法[2,3]。这套新算法在人脸，语音识别的应用中已大见成效。最近也在化学计量学中QSAR等方面应用有实效[4-11]。本论文首次将SVR算法用于分析化学的多元校正问题，较好地解决了硝酸，亚硝酸离子的同时测定问题，并将其结果与线性回归，人工神经网络等传统方法的计算结果进行了对比，结果令人满意。

收稿日期：2002-06-10；修回日期：2002-09-10

资金资助：国家自然科学基金（批准号：20175013）及上海市高校科技发展基金（01A17）资助项目 作者简介：丁亚平，（1957－），教授，研究方向：化学计量学、光电分析 2

2．计算方法及其原理 SVR算法的基础主要是  不敏感函数(  -insensitive function)和核函数 (kernel- function)算法。 （1） 不敏感函数：任何分析数据总难免有些误差，即在置信范围内有些不确定性。然而传统的化学计量学算法在拟合训练样本时，总是根据最小二乘法判据作计算机计算精度允许的最大精度的拟合。以求得唯一解即数学模型。这实际上是将实测数据默认为无限准确的。实际上这是将有限样本数据中的误差也拟合进数学模型了。针对传统方法这一缺点，SVR采用“ 不敏感函数”，即对于用f (x)拟合目标值y时： f (x) = w·x + b （ 1 ） 此处 代表内积。目标值 yi 的拟合 在 | yi - w·xi - b | <=  （ 2 ） 时，即认为进一步拟合是无意义的。这样拟合得到的不是唯一解，而是一组无限多个解。然后SVR根据误差传递理论，以||w||2 取极小的标准选取数学模型的唯一解。这一求解策略使过拟合受到限制，显著提高了数学模型的预报能力。需要指出：若将拟合的数学模型表达为多维空间的某一曲线，则根据 不敏感函数所得的结果就是包络该曲线和训练点的“ 管道”。在所有样本点中，只有分布在“管壁”上的那一部分样本点决定管道的位置。这一部分训练样本称为“支持向量”(support vectors). (2)核函数算法：为适应训练样本集的非线性，一种传统的拟合方法是在线性方程后面加高阶项。此法诚然有效，但由此增加的可调参数未免增加了过拟合的风险。SVR采用核函数解决这一矛盾。核函数是预报样本点的向量x的函数(x)与支持向量x’的函数(x’)的内积： K(x,x’) = (x)·(x’) （ 3 ） 用核函数代替线性方程中的线性项可以使原来的线性算法“非线性化”,即能作非线性回归。与此同时,引进核函数不会增加多少可调参数,于是过拟合仍能控制。 （3）分析化学多元校正的SVR算法：我们根据国际文献[4] 编写了以SMO为基础的SVR算法软件。用SVR计算的多元校正计算的流程图如图1所示。先用留一法以预报最佳为标准选择合适的核函数，合适的计算用参数（ ，C）。再用SVR处理训练集求得支持向量集X′。即可用图1的网络求目标值即测定成分的含量。

图 1. SVR 算法进行多元校正的操作流程 Fig. 1 Flowsheet of SVR for multi-variate c

3．实验部分 3.1 仪器与试剂

输出∑βi K w·xi + b output 乘以权重系数 multiply by weight 生成内积(x)·(x’) generate inner product(x)·(x’) 映射到高维空间 map to high-dimension space 支持向量xi′ support vector xi′

β1 β2 β3

X1′ X2′ X X3′

Σ <·> <·> <·> Ф Ф Ф

图1. SVR算法作多元校正并计算分析结果的流程 Fig.1 Flawsheet of SVR for multi-variate calibration 3

日立-557型双光束双波长紫外可见分光光度计.硝酸与亚硝酸标准溶液:用分析纯KNO3和KNO2

分别配制200µg/ml的NO3--N和NO2--N标准储备液(NO2-加氯仿保护),用时分别稀释至1.0和

2.0µg/ml.3.2实验方法

在25 ml容量瓶中，依次加入一定量的NO3--N和NO2--N标准溶液,用双蒸水稀释至刻度，

摇匀。用1cm石英比色皿，以双蒸水为参比，在日立557型紫外-可见分光光度计上于190-240nm间进行一阶导数光谱扫描作图。在此区间每隔5nm取导数响应值输入计算机，用SVR计算程序计算结果. 4．结果和讨论 4.1吸收光谱与导数光谱N O3——N和N O2——N的常规吸收光谱（零阶）最大吸收峰分别位于203和209nm处

（图1a）；一阶导数光谱的λmax分 别为202和208nm（图1b）。由于NO3

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-N和NO2—-N的吸收峰和导数峰均重叠 严重，无法直接分别测定，而使用最 新的SVR方法处理数据则可获得令人 满意的结果。 4.2 导数光谱条件 仪器的参数对测定的信号值有很大的影响。经试验，最终选定的一套仪器参数为：n=1，Δλ=10nm，Speed=120 nm/min, slit=2nm,Response=0（自动）。 4.3 参数的选择 用SVR算法计算时，选择合适的计算用参数（，C）非常重要，过大或过小都将使误差增大，是不敏感函数, 太小易产生 过拟合现象, 太大易产生 欠拟合现象; C是与核函数及样本的非线性有关的参数。经试验调试，最终选定的参数为 ： ＝0.001 , C = 20. 4.4 计算结果与比较 表1列出了样本的硝酸根、亚硝酸离子浓度（添加量）实际值和根据SVR、线性回归、人工神经网络数学模型用留一法测试所得的预报值。