聚_3_4_二氧乙撑噻吩_的制备及其热电性能研究

腈中制备的 PEDOT 热电优值高于在水中制备的 PE DOT 。 20 ∀ 下化学制备的热电优值要比在 45 ∀ 下合 成的要高。在 20 ∀ 下化学 氧化聚合的 PEDOT , 热电 优值在 270K 左右达到最大值 1. 87 10- 3 。这比文献 中报道的部分有机聚合物的热电性能还要高一个数量 级( 聚苯胺 ZT 值约为 1. 0 10- 4 ) [ 11] 。
1988
2009 年第 12 期 ( 40) 卷
2. 2. 3 样品热电性能测试 为了测试样品的热电性能 , 使用压片机在 20M Pa 的压力下 , 将粉末状的 PEDOT 压制成长方体形, 样品 的长和宽分别为 13m m 5mm, 样品厚度在 0. 5~ 1. 2 mm 之间。热电性能测试是使用标准的四探针法, 热 导率测试是在经过特殊处理的测试仪上进行。
谢
宇 等 : 聚 ( 3, 4 二氧乙撑噻吩 ) 的制备及其热电性能研究
1987
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聚( 3, 4 二氧乙撑噻吩) 的制备及其热电性能研究
谢 宇 , 蒋丰兴 , 徐景坤
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( 1. 南昌航空大学 材料化学系, 江西 南昌 330063; 2. 江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室, 江西 南昌 330013) 摘 要: 聚( 3, 4 二氧乙撑噻吩 ) ( P EDOT ) 以其独特 的热稳定性和较高的电导率而引起了广泛关注 。 首次 系统研究了导电 PEDOT 的热电性能 , 主要包括电导 率、 Seebeck 系数和热导率 , 详细比较了化学和电化学 方法制备的 PEDOT 样品在热电性能上的差异 。 结果 表明 P EDOT 的热电优值最大可以达到 1. 87 10 - 3 ( T = 270K) , 且在相同条件下, PEDOT 的热电性能要 高出其它有机高分子材料大概一个数量级 , 而且 PE DOT 的热电性能依然存在较大的提高潜力。 关键词: 聚 ( 3, 4 二氧乙撑噻吩 ) ; 导电高分子; 热电 性能 ; 热电优值 ; Seebeck 系数 中图分类号: O631. 2 文献标识码: A 文章编号 : 1001 9731( 2009) 12 1987 03 4 二氧乙撑噻吩 ( EDOT ) 为原料, 通 过化学氧化和电 化学聚合得到 PEDOT , 测试和分析 了其潜在的热电 性能。
图 1 EDOT 单体和 PEDOT 的红外光谱 Fig 1 FT IR spect ra of EDOT monomer and PEDOT 3. 2 PEDOT 的热电性能 3. 2. 1 电导率 图 2 为 PEDOT 样品电 导率随温度变化示意图。 由图 2 可知, 电导率随温度递减而线性降低。不同体 系中电化学制备的 PEDOT 也具有不同的电导率 ( 图 2 ( a) ) 。在乙腈中得到的 PEDOT 电导率相对较高, 但 差别不明显。而在 不同温度 下化学方 法制备的 PE DOT , 温度较低时得到的样品电导率较高 ( 图 2( b) ) 。 总体上化学方法制备的 PEDOT 具有较高的电导率 , 比电化学制备的样品高 的红外光谱分析 图 1 为 P EDOT 的红外光谱。图 1( a) 中, 2850~ 2980cm - 1 处的强吸收为噻吩杂环上 C # H 的伸缩振 动吸收峰, 在图 1( b) ~ ( e) 中, 此吸收峰几乎消失。这 说明 EDOT 在氧化聚合中, 聚合位点应该发生在 位 处。图 1( b) ~ ( e) 基本一致, 在 1330cm - 1 处的吸收峰 [ 6] 主要取决于聚合物 P EDOT 的醌型结构 。 EDOT 和 PEDOT 环 上 C # C 的 伸 缩 振 动 出 现 在 1389 和 - 1 - 1 1348cm , 而位于 1287 和 1510cm 处的吸收峰是由 于环 上 C C 的伸缩振动引起。 CO # CH 2 # CH 2 # OC 的伸缩振动峰在 1080~ 1186cm - 1 之间产生了强吸 - 1 收。 C # S 的形变振动吸收峰位于 1415~ 1440cm 之 - 1 间, 而伸缩振动出现 在 977、 833 和 682cm 处。图 1 - 1 ( b) 中, 1058 和 1200cm 处的 强吸收 峰是 S O 和 H O # SO2 引起的典型振动, 这是由于聚合物中含有少 量的 P SS 所引起。图 1( c) 中, 在 1398 和 1472cm - 1 出 现了较强吸收, 这是由于电化学聚合中 Bu4 N BF4 掺杂 B # N 和 B # F 吸收振动所致。这些结果都证明氧化 聚合获得 P EDOT 。图 1( a) 为 EDOT 单体, 图 1( b) ~ ( e) 分别在水中电化学制备、 乙腈中电化学制备、 20 和 45 ∀ 化学制备。
图 3 PEDOT 的 Seebeck 系数随温度的变化曲线 Fig 3 Seebeck coeff icient of PEDOT pellets v ersus t emperat ure 化学制备的 PEDOT 样品 Seebeck 系数比电化学 制备的要高, 且 20 ∀ 获得的要优于 45 ∀ 。在 300K 左 右 PEDOT 的 Seebeck 系 数最大值为 16!V/ K 。 See
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2. 1
材料与方法
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引
言
聚( 3, 4 二氧乙撑噻吩 ) ( PEDOT ) 是最重要的聚 噻吩衍生物之一, 具有优异的环境稳定性和良好的电 导率。PEDOT 可以通过添加一定比例的聚乙烯苯磺 酸( P SS) , 形成 PEDOT PSS, 从而解决其本身的水溶 性问题, 在二次掺杂 ( 掺杂二甲基亚砜、 乙二醇等 ) 后 , PEDOT 的电导率还可以得到进一步提高。因此 , PE DOT 被认为是最有发展前景的导电高分子材料之一 , 在抗静电涂层、 场效应管、 发光二极管和有机光电子领 域具有广泛的应用前景[ 1, 2] 。 热电材料又称温差电材料 , 是一种能够直接实现 热能和电能相互转换的功能材料。热电材料的热电性 能主要取决于热电优值( ZT ) , 热电优值被定义为: 2 ZT = S ! T T 为绝对温度 , 良好的热电材料必须具有较大的 电导率 、 较高的 Seebeck 系数 S 和较低的热导率 。 自 1977 年 Shirakaw a 发现聚乙炔以来, 导电高分子得 到了迅速的发展 , 但在热电材料的研究领域中 , 导电高 分子的热电性能很少被研究报道, 到目前为止仅有聚 乙炔[ 3] 、 聚苯胺[ 4] 和聚吡咯[ 5] 的热电性能被报道, 它们 不仅热电性能不高, 而且不稳定。与无机热电材料相 比, 导电高分子材料具有较低的热导率和丰富的电子 能带结构等特征。基于 PEDOT 优良性能, 本文以 3,
基金 项目 : 国 家 自 然 科 学 基 金资 助 项 目 ( 50663001) ; 教 育 部 重 点 科 技 资 助项 目 ( 2007 207058) ; 航 空 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 2008ZF56017) 收到 初稿日期 : 2009 05 25 收到修改稿日期 : 2009 09 03 通讯作者 : 谢 宇 作者 简介 : 谢 宇 ( 1975- ) , 男 , 江西宜黄人 , 博士 , 副教授 , 硕士生导师 , 主要从事有机功能高分子材料研究。
图 2 P EDOT 电导率随温度的变化曲线 Fig 2 E lectr ical co nduct iv it y of PEDOT pellet s v ersus temperat ure 通常情况下, 在较低温度下制备的导电高分子具 [ 7] 有相对较高的电导率 。因为低温有利于稳定中间体 自由基阳离子 , 单体在较低温度下聚合时, 更易生成长 链聚合物 [ 8] 。化学方法制备的 PEDOT 比电化学制备 的电导率高很多, 这可能主要是因为化学氧化制备的 PEDOT 具有相对更高的掺杂度 , 从而使 P EDOT 的结 构以醌型为主 [ 6] 。另一方面化学方法制备的 PEDOT 与文献报道的相差较大, 因此不同的制备条件对 PE DOT 的导电性能影响很大。 3. 2. 2 Seebeck 系数 图 3 为 PEDOT 的 Seebeck 系数与温度的变化关 系。从图 3 可以看出, P EDOT 样品的 Seebeck 系数与 温度呈线 性递减的 关系。在 水中电化 学制备 的 PE DOT , Seebeck 系数要比在 乙腈中获 得的 PEDOT 要 高一些, 但总体差别不明显, 这正好与电导率跟温度的 变化相反。
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宇 等 : 聚 ( 3, 4 二氧乙撑噻吩 ) 的制备及其热电性能研究
1989
beck 系数是物质本身的固有属性 , 也是热电性能中最 重要的影响参数, 与聚合物的能带和电子结构有密切 [ 9] 的关系 。 3. 2. 3 热导率 图 4 是在乙腈中电化学制备的 P EDOT 片的热导 率随温度变化曲线。样品是在 0. 1m ol/ L 四氟化硼四 丁基胺乙腈溶液中电化学制备。在常温下 PEDOT 的 热导率约为 0. 14 W/ ( m ! K) 。有机材料具有本质性 低的热导率, 这是有机材料作为热电材料研究的一个 最大特点。因为在其它条件一定的情况下 , 热导率越 低, 热电性能就越高。通常情况下无机热电材料的热 导率要比有机材料的热导率要高的多。
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实验材料 3, 4 二氧乙撑噻吩 ( C 6 H 6 O 2 S) 和聚乙烯苯磺酸钠 ( ( C 8 H 8 SO 3 ) n , M w = 20, 000) 均由 Aldrich 公司提供 , 四氟化硼四丁基胺 ( C 16 H 36 N ! BF4 ) 购于百灵威, 高氯 酸 锂 ( L iClO4 ! 3H 2 O ) 来 自 A lfa Aesar, 乙 腈 ( CH 3 CN) 、 丙 酮 ( CH 3 COCH 3 ) 和 氯 化 铁 ( F eCl3 ! 6H 2 O) 由北京试剂公司提供 , 所用试剂均为分析纯。 Mo del 263 型电化学分析仪 ( EG& G P rinceto n) ; GX F T 型 红 外 光 谱 仪 ( Perkin Elmer 公 司, KBr 压 片) ; CP225D 电子天平 ( Sart orius) ; Keit hley2700 四探 针测试仪 ( 吉时利仪器) DZF 6051 型真空干燥箱( 上海 精密实验设备有限公司 ) ; F Y 15 压片机( 天津思创 ) 。 2. 2 实验方法 2. 2. 1 电化学聚合 电化学聚 合在 M odel 263 型电化 学分析 仪上进 行, 采用传统三电极体系。电化学实验中, 采用两块不 锈钢片( AISI304, 4cm 2 ) 分别作为工作电极和对电极。 所有的电位都相对于饱和甘汞电极 ( SCE) 。电化学聚 合分别在水和乙腈体系中进行。过量的 EDOT 被添 - 3 加到 0. 1mo l/ L 的 L iClO 4 和 8. 5 10 mo l/ L 的 PSS 水溶液中 , 然后在 超声波 振动器 中搅拌 30min, 静置 24h 后, 取 上 层 清 液 进 行 实 验。 在 乙 腈 体 系 中, 以 Bu 4 NBF4 ( 0. 1m ol/ L ) 作为电解质 , EDOT 为 0. 05mo l/ L 。PEDOT 由恒电位法获得 , 在水和乙腈中的成膜电 位分别为 1. 08 和 1. 83V( v s SCE) 。产物依次用丙酮、 去离子水冲洗。以上实验均在氮气保护下进行。 2. 2. 2 化学氧化聚合 EDOT 的化学氧化聚合是在 20 和 45 ∀ 两种温度 的水中进行。以 F eCl3 ! 6H 2 O 为氧化剂 , n ( EDOT ) n ( F eCl3 ! 6H 2 O) = 1 3, 在恒温磁力搅拌器上反应 24h, 然后使用 3500r/ min 离心分离 , 再反复用去离子 水和丙酮冲洗 , 直至冲洗液无色 , 所有样品均在 60 ∀ 下真空干燥 24h 。