介孔铈锆复合氧化物-环氧树脂杂化材料的制备与性能研究

邰晓曦等：介孔铈锆复合氧化物一环氧树脂杂化材料的制备与性能研究　此时杂化材料中的环氧树脂分解完全，杂化材料中的主体为　无机ＣｅＯ，一ＺｒＯ，粒子。从ＤＳＣ曲线上看，３７６　ｏＣ附近出现１　个吸收峰，这个吸热峰是由于样品中的环氧树脂分解所致，在　７２１　ｏＣ处出现了１个宽而平缓的峰，主要是由于残余的无机盐　分解。从图中可以判断出ＣｅＯ　一ＺｒＯ：一环氧树脂的热分解温　度约为３７６℃，而未加ＣｅＯ　一ＺｒＯ：粒子的环氧树脂其分解温　度范围一般在３００～３３０℃之间，相对于未添加改性的ＣｅＯ　一　ＺｒＯ，的环氧树脂来说，ＣｅＯ，一ＺｒＯ　一环氧树脂材料的热分解　温度提高了４６～７６℃以上，其耐热性能得到明显地提高。　２．６不同固化温度下环氧树脂的拉伸强度　在４（】℃、６０　、８Ｏ　、１０（３　ｏＣ、１２０　ｑｃ、１４０　ｏＣ下分别对未　添加和添加ＫＨ５７０改性ＣｅＯ　一ＺｒＯ，介孔粒子（含量为环氧树　脂质量的５％）的环氧树脂进行８　ｈ固化，其拉伸强度见图６。　

墨　商　噬　世　堪　

￡／℃　ａ一未添加改一￣ＣｅＯ２－ＺｒＯ２的环氧树脂　ｂ一添加改，￣ＣｅＯ２－ＺｒＯ２的环氧树脂　

图６　不同固化温度下环氧树脂的拉伸强度　Ｆｉｇ．６　Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎ￣ｈ　０ｆ　ＣｅＯ２一ＺｒＯ２一ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍ—　ｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　

由图６可以看出，添加ＫＨ５７０改性ＣｅＯ　一ＺｒＯ　介孔粒子　的杂化材料在各种固化温度下的拉伸强度都比未添加ＣｅＯ　一　ＺｒＯ　的环氧树脂高，说明ＣｅＯ　一ＺｒＯ　的加入起到了增强材料　拉伸效果的作用；随着固化温度的升高，杂化材料的拉伸强度　逐渐升高，从４０℃时的４７．２　ＭＰａ升至１２０℃时的７４．３　ＭＰａ，　再进一步升高固化温度，材料的拉伸强度变化不大，说明在　１００～１４０℃的范围内，ＣｅＯ，一ＺｒＯ，一环氧树脂杂化材料固化　基本完全。此温度区域可初步确定为低分子聚酰胺６５ｌ固化　环氧树脂杂化材料的最佳固化温度。如继续升高固化温度，　可能会破坏环氧树脂固化物的交联网状结构。　２．７不同改性ＣｅＯ　一ＺｒＯ　含量下环氧树脂的力学　性能　考察当ＫＨ５７０改性ＣｅＯ　一ＺｒＯ　介孔粒子在环氧树脂中　的质量分数分别为０、１％、２％、３％，５％、１０％时，在１２０℃下　固化８　ｈ后杂化材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口耐冲击性，　以确定最佳的ＣｅＯ：一ＺｒＯ　粒子添加量，观察不同改性ＣｅＯ　一　ＺｒＯ　含量介孑Ｌ粒子对环氧树脂固化物力学性能的影响。结果　见图７～９。　从图７—９可以看出，ＣｅＯ　一ＺｒＯ，一环氧树脂杂化材料的　拉伸强度、缺口耐冲击性和弯曲强度比未加入无机介孔粒子　的环氧树脂高，并且都随着无机介孔粒子含量的增加呈现先　增大后减小的趋势，当ＣｅＯ，一ＺｒＯ，粒子的含量为３％～５％　

芝　噬　世　堪　

ｗ（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）／％　图７　不同改性ＣｅＯ２一ＺｒＯ２含量对环氧树脂拉伸强度的影响　Ｆｉｇ．７　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＣｅＯ２一ＺｒＯ２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎ￣ｈ　０ｆ　ｅｐｏｘｙ　

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ｗ（ＣｅＯ２－－ＺｒＯ２）／％　图８不同改性ＣｅＯ２一ＺｒＯ２含量对环氧树脂缺口耐冲击性的影响　Ｆｉｇ．８　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＣｅＯ２一ＺｒＯ２　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎ￣ｈ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　

皇　螬ｌ　诅　

０　１　２　３　４　５　６　７　８　９　１０　ｗ（ＣｅＯ２－ＺｒＯ，）／％　

图９不同改性ＣｅＯ２一ＺｒＯ２含量对环氧树脂弯曲强度的影响　Ｆｉｇ．９　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ＣｅＯ２一ＺｒＯ２　ｅｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｏｈ　０ｆ　ｅｐｏｘｙ　

时，杂化材料的综合性能达到了最佳，其拉伸强度、缺口耐冲　击性和弯曲强度分别为７３．３　ＭＰａ、１９．７　ｋＪ／ｍ　和１２４．７　ＭＰａ，　相对于环氧树脂基体而言分别提高了２５％、５６％和３７％。分　析其原因，主要是因为采用硅烷偶联剂ＫＨ５７０对ＣｅＯ２一ＺｒＯ　介孔粒子进行有机化处理后，一方面极大地改善了ＣｅＯ，一　ＺｒＯ，在环氧树脂基质中的分散性，另一方面，偶联剂对无机粒　子和环氧树脂产生了化学键合，进一步改变了环氧树脂的网　络结构，使其产生弥散强化现象，有利于ＣｅＯ　一ＺｒＯ：在杂化　材料中稳定存在而发挥无机材料的优势，在杂化材料中形成　

鲫　㈣　踟　∞　加　０　邰晓曦等：介孔铈锆复合氧化物一环氧树脂杂化材料的制备与性能研究　ＣｅＯ：一ＺｒＯ：粒子为节点的“互穿网络结构”，可以使负载转移　到ＣｅＯ　一ＺｒＯ　粒子上，有利于能量的转移和消耗。而过多的　ＣｅＯ　一ＺｒＯ　粒子则可能会在环氧树脂基质中团聚，使杂化材　料的各项力学性能下降。　

３　结　语　采用表面活性剂模板法制备ＣｅＯ。一ＺｒＯ　介孔材料，利用　硅烷偶联剂ＫＨ５７０对ＣｅＯ　一ＺｒＯ　进行有机改性，有助于　ＣｅＯ：一ＺｒＯ　介孔粒子在环氧树脂中均匀分散，达到环氧树脂　既能包覆在无机粒子外部，又能在粒子的孔内部生长的目的；　同时，ＣｅＯ　一ＺｒＯ　介孑Ｌ材料的一维和三维孑Ｌ洞结构有可能使　聚合物分子链穿过粒子形成“无机一有机互穿网络”结构，能　够将ＣｅＯ　一ＺｒＯ　介孔粒子的多孔性、孑Ｌ内可反应性、刚性、尺　寸稳定性和热稳定性与环氧树脂的性能很好地结合起来，获　得高性能的无机一有机杂化材料。　通过热分析发现，相对于未添加改性ＣｅＯ　一ＺｒＯ　的环氧　树脂来说，ＣｅＯ　一ＺｒＯ　一环氧树脂杂化材料的热分解温度有　了明显的提高，耐热性能得到增强。对ＣｅＯ，～ＺｒＯ，一环氧树　脂杂化材料进行力学性能的测定，发现其拉伸强度，缺口耐冲　击性和弯曲强度均比未加入无机粒子的环氧树脂高，并且都　随着改性ＣｅＯ　一ＺｒＯ　含量的增加呈先增大后减小的趋势，当　改性ＣｅＯ：一ＺｒＯ：粒子的含量为３％～５％时，杂化材料的综合　性能达到了最佳，其拉伸强度，缺口耐冲击性和弯曲强度分别　为７３．３　ＭＰａ、１９．７　ｋＪ／ｍ　和１２４．７　ＭＰａ，相对于环氧树脂基体　分别提高了２５％、５６％和３７％。　参考文献　［１］柯昌关，汪厚植，段辉，等．环氧树脂基纳米复合材料的研究进　展［Ｊ］．武汉科技大学学报（自然科学版），２００３，２６（２）：１２０　—１２１．　ＫＥ　Ｃ　Ｍ，ＷＡＮＧ　Ｈ　Ｚ，ＤＵＡＮ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｅｐｏｘｙ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００３，２６（２）：１２０—１２１．　［２］　李仙会，胡晓丹，陈瑞珠．环氧树脂改性研究进展［Ｊ］．热目性树　脂，２００３，１８（３）：２７—２９．　Ｌ１　Ｘ　Ｈ，ＨＵ　Ｘ　Ｄ，ＣＨＥＮ　Ｒ　Ｚ．Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎ，２００３，１８（３）：２７—２９．　［３］　董元彩，孟卫，魏欣，等．环氧树脂／二氧化钛纳米复合材料的制　

备及性能［Ｊ］塑料工业，１９９９，２７（６）：３７—３８．　ＤＯＮＧ　Ｙ　Ｃ，ＭＥＮＧ　Ｗ，ＷＥＩ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ＥＰ／ＴｉＯ２　ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９９，２７　（６）：３７—３８．　［４］　郑亚萍，宁荣昌．环氧树脂／纳米ｄ—Ａ１２Ｏ３复合材料性能的研　究［Ｊ］．塑料工业，２００２，３０（１）：２８—２９．　ＺＨＥＮＧ　Ｙ　Ｐ，ＮＩＮＧ　Ｒ　Ｃ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　—Ａ１２Ｏ３／ｅｐｏｘｙ　ｎａｎｏ—ｃｏｎ－　ｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００２，３０（１）：２８—２９．　［５］　ＢＵＴＺＬＯＦＦ　Ｐ，Ｄ’ＳＯＵＺＡ　Ｎ　Ａ，ＧＯＬＤＥＮ　Ｔ　Ｄ。ｅｔ　ａ１．Ｅｐｏｘｙ＋　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｋｉ—　ｎｅｔｉｃｓｆ　Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，４１（１０）：１７９４　—１８０２．　［６］　ＫＲＥＳＧＥ　Ｃ　Ｔ，ＬＥＯＮＯＷＩＣＺ　Ｍ　Ｅ，ＲＯＴＨ　Ｗ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅ—　ｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ—ｓｉｅｖｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９（６３９７）：７１０—７１２．　［７］ＢＥＣＫ　Ｊ　Ｓ，ＶＡＲＴＵＬＩ　Ｊ　Ｃ，ＲＯＴＨ　Ｗ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｎｅｗ　ｆａｎｆｉｌｙ　ｏｆ　ｍｅ—　ｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ—ｓｉｅｖｅｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｅｍｐｌａｔｅ　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｃｉａｎ　Ｃｈｅｎｆｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９２，１１４（９７）：　１０８３４—１０８４３．　［８］ＢＲＥＺＥＳＩＮＳＫＩ　Ｔ，ＧＲＯＥＮＥＷＯＬＴ　Ｍ，ＰＩＮＮＡ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏ——ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｄｅｎｓｅ　ａｎｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｃｒｙｓ—　ｔａｌｌｉｎｅ　ｍｅｔａｌ—ｏｘｉｄｅ　ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１　８　（１４）：１８２７—１８３１．　［９］　ＳＨＩＢＡＴＡ　Ｈ，ＭＩＨＡＲＡ　Ｈ，ＭＵＫＡＩ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｏｒ—　ｍａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉａ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｈａｖｉｎｇ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｗａｌｌ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８（９）：２２５６—２２６０．　［１Ｏ］ＳＯＬＥＲ—ＩＬＬＩＡ　Ｇ　Ｊ，ＣＲＥＰＡＬＤＩ　Ｅ　Ｌ，ＧＲＯＳＳＯ　Ｄ．Ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙ—　ｍｅｒ—ｔｅｍｐｌａｔｅｄ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｏｐｉｎｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，８（１）：１０９—１２６．　［１１］ＤＡＭＶＡＮＯＶＡ　Ｓ，ＰＡＷＥＬＥＣ　Ｂ，ＡＲＩＳＨＴＩＲＯＶＡ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　ｒｅｄｏｘ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｅｅｒｉａ－ｚｉｒｃｏｎｉａ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ａｐ—　ｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００８，３３７（１）：８６—９６．　［１２］ＷＡＮＧ　Ｓ　Ｉ　，ＬＩＵ　Ｊ　Ｙ，ＪＩＡ　Ｊ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｅｒｉａ　ｗｉｔｈ　ｌａｒｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ａｐｐｅａｒａｎｃｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ，　２００８，２６（１）：１２７一ｌ３Ｏ．