第五章逐步聚合反应(2009)

材料化学逐步聚合[精]

Flory提出了官能团等活性理论:
不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关
Flory对此进行了解释
同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。
这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示。
整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。
C O O H + H O k 1
7.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断：
醋酸和乙醇的官能度都是1。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
不平衡缩聚反应平衡常数大于 103的缩聚反应。采用有高活性官能团单体和相应措施如：低温溶液缩聚或界面缩聚
按生成聚合物的结构分类
线形缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团。 2-2或2官能度体系
体形缩聚：参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团。 2-3、2-4官能度体系。
●按参加反应的单体种类
HO 2C )4CO O(2 C O CH 2 C H O nH H 2 + O 缩聚反应是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。通式
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代基或元素改 C H 3 C H 3
变，稳定性增加。
如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。
合成了大量有工业价值的聚合物
大多数杂链聚合物：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等；

逐步聚合反应详解演示文稿

(2) 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合：
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C O R'O )n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
第三页，共124页。
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
➢体系中的羟基数或羧基数为：
1*2=2mol(N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol ﹝N﹞
Example
➢ 大分子数：
第二十五页，共124页。
0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
p 1 0.5 0.75 2
Xn
2 0.5
4
3.5 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应
n
k×104
1
22.5
2
15.3
3
7.5
4
7.4
5
7.4
·
·
·
7.60.2
第二十九页，共124页。
Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加
反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关
Flory解释如下：
官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关
官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。
个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH 进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3

逐步聚合反应

逐步聚合反应
逐步聚合反应这是P.J.Flory于20世纪50年代开始倡导对聚合反应进行的分类方法。

逐步聚合反应的重要特点是单体转变成聚合物的化学反应是逐步进行的。

一个并非准确却很形象的例子是若干工人串制珍珠项链的过程。

珍珠是一粒接一粒地被串接成的项链，犹如单体一个接一个地彼此连接形成二聚体、三聚体、虽然工人们串制项链的速度可能不同，犹如众多单体缩合生成的众多分子链的增长速率也存在差异，但是可以想象得到的是：聚合物分子链犹如项链一样是逐步变长的，其相对分子质量一定是逐渐增加的。

实践证明，在逐步聚合反应初期，众多单体之间首先是两两聚合形成二聚体，接着单体与二聚体进一步缩合生成三聚体，进而生成四聚体，与此同时，这些低聚物分子之间的彼此缩合也就使得分子链慢慢变长，相对分子质量逐渐增加。

第一讲聚合方法(3逐步聚合反应)

← ←
三级反应二级反应
3.1 自催化体系
通式 R=
羧基既是反应官能团，又是催化剂设开始时 C=[COOH]=[OH]
记C0为t=0的羧基或羟基浓度 (C为 t时刻的) 忽略移去水使体积减少:
积分
C=C0(1-P)
讨论：
1. 数据处理：
a. 以
1 (1 P ) 2 ～t，
X ～t，亦即
kc: 该化学反应速度常数则:生成物的形成速率：
ka kc d [ P] [ A][ B] dt kb kc
① 扩散速率远大于反应速率，kb
＞＞
kc
d [ p] k a k c [ A][ B] dt kb
②反应速率远大于扩散速率，kc
＞＞
kb
d [ p] ka [ A][ B] dt
COOH参加反应的几率则1－P就是此时刻一个给定的COOH还没参加

反应的几率
聚酰胺化反应的过程
分子式
O
存在的结构反应了的单元数 COOH数 1 2 3 4 x 0 1 2 3 x-1
若端基从－NH2 开始，则有（x－1）个反应了的 COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基
则： 1 个COOH反应掉的几率： P x－1个COOH连续反应掉的几率： Px-1 1 个COOH未反应掉的几率： 1－P
3. P≥0.80时，积分动力学表达式与实验值符合得很好
3.2 外加酸催化体系
通式
外加强酸催化剂
kcat[H+]>>k3[COOH]，k3[COOH]可忽略
[H+]不变, 令k2=kcat [H+] 二级反应，将其积分可得
讨论：

简要说明逐步聚合反应特征

简要说明逐步聚合反应特征简要说明逐步聚合反应特征介绍逐步聚合反应是一种化学反应过程，通过逐渐加入反应物或者逐步进行反应来实现产物的形成。

这种反应特征在许多化学领域都具有重要的应用，例如有机合成和催化反应等。

反应步骤逐步聚合反应通常可以分为以下几个步骤：1.初始反应：反应物的一部分在初始条件下发生反应，形成部分产物。

2.逐步加入：随着反应的进行，剩余的反应物逐渐加入反应体系中，与已有的产物继续发生反应。

3.逐步形成产物：随着反应物的逐步加入，产物也逐步形成。

每一步加入的反应物都进一步促进了反应的进行。

4.最终产物形成：当所有反应物都加入并反应完成后，最终产物形成，并可以通过适当的处理和分离得到。

应用领域逐步聚合反应的特征使其在化学领域具有广泛的应用。

•有机合成：有机化合物的合成通常需要多步反应，逐步聚合反应可以使合成路径更加高效和可控。

•催化反应：逐步聚合反应可以通过逐步催化的方式增加反应效率和选择性。

•高分子合成：高分子的合成通常需要进行多步聚合反应，逐步聚合反应是高分子化学的重要基础。

优势和挑战逐步聚合反应的优势在于： - 反应过程更加可控，产率和选择性更高。

- 反应条件可以进行优化，可以使用适合不同反应物的催化剂和温度条件。

- 反应路径可以进行灵活设计，可以通过逐步引入不同反应物和中间体来合成目标产物。

然而，逐步聚合反应也面临一些挑战： - 反应步骤较多，反应时间较长。

- 产物纯度较低，需要进一步的分离和纯化步骤。

- 反应过程中需要注意副反应的发生和副产物的生成。

结论逐步聚合反应特征使其在有机合成、催化反应和高分子合成等领域具有重要的应用。

尽管面临一些挑战，但通过优化反应条件和设计反应路径，逐步聚合反应仍然是一种强大的工具，在复杂分子合成中发挥重要作用。

逐步聚合反应的机理背景逐步聚合反应是化学领域中常见的一种反应机制，常用于有机合成和高分子化学等领域。

这种反应机理通过逐渐加入反应物或逐步进行反应的方式，实现产物的形成。

第五章自由基链式聚合精品PPT课件

5.1 链式聚合反应概述
若X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效应时，由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：
5.1 链式聚合反应概述
(iii) 共轭烯烃单体（含共轭C=C)
高分子科学基础
第五章自由基链式聚合反应
5.1 链式聚合反应概述
5.1.1 一般性特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和聚合反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
5.2.1 自由基聚合的链引发反应
5.2.1 自由基聚合的链引发反应
光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。
5.2.1 自由基聚合链引发反应
常用的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。其分解反应机理如下：
5.2.1 自由基聚合的链引发反应
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCO-OO-R’）、过氧化二酰（RCO-O-O-COR’）和过氧化二碳酸酯（ROOCO-O-COOR’）等。