共轭导电聚合物电致发光元件的原理及进展

共轭导电聚合物电致发光元件的原理及进展

张树永1,周伟舫1,李善君2

1复旦大学化学系电化学教研室,上海200433;

2复旦大学高分子科学系及国家教委聚合物分子工程开放实验室,上海200433

摘　要:　本文综述了共轭导电聚合物在电致发光元件中的应用,介绍了导电聚合物发光二极管和导电聚合物电化学发光电池的结构、发光原理及研究进展。

关键词:　共轭导电聚合物;发光二极管;电化学发光电池

1　引　言

随着人类社会进入信息时代,信息技术的发展愈来愈受到人们的关注。信息的采集、加工、传输、储存与显示是信息技术的基础。所谓信息显示即通过信息显示材料,将人眼看不到的电学信号转化为可见的光学信号的过程。作为信息系统的输出端,信息显示是人们从信息系统中最终获取信息的必要手段和前提。

信息显示分为主动式显示和被动式显示。在主动式显示中,像元本身由在某种形式的激发下可以产生光发射的发光材料制成。如采用电场激发发光,则称该材料为电致发光材料。电致发光器件通常包括高电压驱动的场致发光器件和由低电压驱动的发光二极管(l ight-emitting diode,LED)等[1]。

目前通常使用的半导体LED多采用无机半导体单晶、单晶薄膜或多孔硅及多晶材料作为发光材料。为获得适宜的波长和量子效率,通常还需将直接带材料与间接带材料以适宜比例混合,普遍存在成品率低、成本高、难以制成大面积元件或稳定性差、发光效率低等问题。由于LED可应用于一切需要显示的地方,它的发展与高密度显示屏、电视、移动电话、便携式电脑乃至光学计算机的发展均紧密相关,因此人们在改善LED的性能与寿命、开发新型LED材料与器件方面进行了不懈的努力[1～25]。

从70年代开始,人们先后制备了大量的共轭导电聚合物并对它们的结构与性能进行了广泛、深入的研究[6～10]。共轭导电聚合物在本征态时通常是有机半导体,掺杂后其电导率会大幅度增加而显示金属导电性,并同时具有聚合物优良的成型加工性能,因此在替代无机半导体材料用于电子器件制作上显现出诱人的潜力,目前已制成导电聚合物光电二极管和场效应管等电子元件[10,11],与此同时,聚对苯乙炔(PPV,本文所涉及的导电聚合物的名称与结构均列于表1中)所具有的高量子产率的光致发光现象还促使人们将寻找电致发光材料的着眼点由无机或有机小分子材料[12～15]转向共轭导电聚合物领域。在该方面的研究和探索直接导致了1990年聚合物LED的问世[16]以及1995年聚合物电化学发光电池(l ight-emitting electrochemical cell, LEC)的出现[18]。

本文首先简要介绍LED的构造与原理,而后着重介绍聚合物LEC的构造、原理及研究进展。

表1　文中涉及的主要物质的名称与结构

Tabl e1Polymers and their chemical structur

es

2　发光二极管的构造与原理

2.1　半导体的能带结构与电致发光

描述宏观固体导电行为通常采用能带模型。本征半导体的能带由价带、导带和禁带构成。导带与价带间的能量差称为禁带宽度,以E g表示。当以能量大于E g的入射光照射半导体时,其价带中的电子可以吸收光能而被激发进入导带,从而在导带中形成自由电子,在价带中产生空穴[1,19]。处于导带中的激发态电子不稳定,会自发向基态弛豫,与价带中的空穴复合,将所吸收的光能重新释放出来从而产生光致发光(photoluminescence)现象。如果在电场作用下将空穴和电子分别注入半导体的价带和导带中,同样可以经复合发光,此即半导体的电致发光(electro-l uminescence)。

无机半导体LED由两个电极和一个半导体p-n结构成。当在两个电极上施加足够高的电压时,电子和空穴即可借隧穿方式经由外电路分别注入半导体的n型区和p型区。对于电子型发光材料,注入半导体n型区的电子可扩散穿越p-n结进入p型区,作为少子与p型区内经由正极注入的空穴复合并发光[20]。

2.2　共轭导电聚合物的能带结构与聚合物LED

收稿日期:1998-03-27

共轭导电聚合物中均存在由碳原子等的p z 轨道相互重叠形成的大 键。量子力学计算表明,当反式聚乙炔(tr a ns -PA )中的大 键达到8个以上碳原子链长时即具有电子导电性[6]。但这种长链共轭体系不稳定,会发生Pei erl s 相变导致能带分裂,形成由成键 轨道构成的价带,反键 *

轨道构成的导带以及成键与反键轨道间的能隙构成的禁带[7,10]。因此共轭导电聚合物具有与无机半导体相似的能带结构。

共轭导电聚合物的电致发光现象由Bur roughes 等人于1990年首先发现,并在N ature 杂志上作了报导[16]。

共轭导电聚合物LED 在制作时首先是在玻璃基体上镀一层铟锡氧化物(indium -tin oxi de ,ITO )或铝半透明层作为底电极

及光透过的窗口,在底电极上涂敷PPV 预聚物而后升温聚合成膜,再在完全转化的PPV 薄膜上形成顶电极(参见图1)。当在两电极上施加足够高的电压(14V )时,该元件即可发出绿色～黄色的荧光,发光的量子效率约0.05%。Burroughes 等人将该元件的发光归因于聚合物中激发态双极化子的辐射复合[16]。该导电聚合物LED 发光时的电流与偏置电压以及电流与光强度的关系示于图2

。

图1　采用共轭导电聚合物作发光材料的LED 的结构示意图Fig 1The schem atic diagram of the structure of the LED using

conjugated conducting polymers as luminescent materi al

s

图2　采用共轭导电聚合物作发光材料的LED 在发光时的(a )

电流与偏置电压,(b )发光强度与电流的关系

Fig 2Current ～bias vol tage relation (a )and electroluminescent

intensity ～cur rent rel ation (b )of the LED using conj ugat -ed polym er as lum i nescent materials

1991年美国的Braun 等人采用可溶性烷氧基聚苯乙炔(MEH -PPV )作发光层,以低功函的金属钙作负极制成量子效率可达1%的聚合物LED [21]。1992年Gustafsson 等人制成了可挠曲的“塑料”LED [17]。之后该领域的研究迅速展开。

Parker 认为在聚合物LED 中电子与空穴的注入均按Fowler -N ordheim 隧穿机理克服势垒进行[15,22]。而Blom 则认为空穴的注入是由空间电荷控制的,而电子的注入在低电压下受陷阱控制,当陷阱充满后将转变为空间电荷控制。Blom 的机理可以解释聚合物LED 的发光电流在高电场下所出现的转变[10,23]。

导电聚合物LED 存在的主要问题有:(1)聚合物的性质不稳定,这与其共轭结构被空气中的氧和水破坏有关;(2)正极的

ITO 分解的氧会造成聚合物的降解;(3)活泼金属阴极(Al 、Ca )在使用时会对导电聚合物产生掺杂或键合,同时采用活泼金属负极,也给器件的制作与使用带来不便。

3　导电聚合物电化学发光电池原理与研究进

展

3.1　导电聚合物电化学发光电池的结构与发光原理

导电聚合物LEC 由两个电极和位于两电极之间,由共轭导电聚合物与聚合物电解质构成的复合膜组成。LEC 装置的制备与原理是1995年由裴启兵等人首先提出并在Science 上作了报导[18]。

导电聚合物通常均具有电化学活性,可在一定的电位下发生氧化还原反应,在介质中进行氧化还原反应时通常还伴随着对离子的嵌入与脱出,以抵销聚合物链上所产生的电荷[7,9,18]。当在LEC 的两个电极上施加适当电压时,复合膜中的共轭导电聚合物在阳极上被氧化发生p -型掺杂,形成正极化子,在负极上被还原发生n -型掺杂,形成负极化子,从而产生基于氧化还原而自发生成的、动态的电化学诱导p -n 结(electrochem -i cal induced p -n junction )。在外电场的作用下,极化子在复合膜中相向运动,相遇复合并辐射出一定波长的荧光(参见图3)[10,18,27]。

从结构上看,导电聚合物LEC 与LED 是相似的,两者最大

的不同是LEC 在发光层中引入了电解质。从发光原理看,导电聚合物LEC 与LED 的主要区别在于LED 的载流子是在电场的作用下经由外电路注入的,而LEC 中的载流子则是通过聚合物氧化还原反应直接生成的。

图3　LEC 中的电化学过程示意图。

　(a )施加电压前的电池,(b )共轭导电聚合物边缘的n -型和p -型掺杂,(c )复合膜内电荷迁移及辐射衰变

○positive polaron ,●negati ve polaron ,*photon ,○pol y -mer cati on ,●pol ymer anion , counter -cation , counter -anion

Fig 3S chematic diagram of the electrochemical processes in an LE C .

(a )The cell before applying a voltage ,(b )Doping opposite sides as n -type and p -type ,(c )Charge migration and radiative decay

LEC 的发光强度与电压的关系示于图4中[18]。由图可见,

采用MEH -PPV 、聚环氧乙烷(PEO )以及无机电解质(LiCF 3SO 3)组成的复合膜制成的LEC ,其发光强度对偏置电压是对称的,没有LED 所具有的单向导通特性,因此LEC 元件的发光性质与电极材料的关系不大,正负极可以采用同一种惰性电极材料制成,易于一次加工成型。由于不使用ITO 和活泼金属,可以避免由于采用ITO 和Ca 、Al 在聚合物LED 中所引发的问题。同时,使用相同导电聚合物作发光层的LED 与LEC 的发光电压分别为10V 和2.5～3V ,LEC 的发光电压显著降低。采用上述聚合物复合膜的LEC ,在偏置电压为2.1V 时开始发光,4V

时的发光强度可达100cd ?m -2,颜色橙红,发光量子效率可达1%

[10,18]

。

图4　LEC 发光时的发光电流、发光强度与偏置电压的关系Fig 4Current and l uminescent intensity versus bi as voltage for

the LEC (a )electroluminescent i ntensity (b )current 3.2　研究进展与展望

由于MEH -PPV 与PEO 的相溶性不佳,聚合物LEC 复合膜的结构是不均匀的,其中以PEO 构成连续相,而MEH -PPV 则构成微区。由于导电聚合物在复合膜中仅构成不连续微区,载流子的传输也必然与复合膜的结构与性质紧密相关。关于极化子在复合膜中产生、传输与复合的机理和动力学还有待更进一步的研究。当导电聚合物在正负极发生氧化还原时,聚合物电解质中所添加的无机阴阳离子会嵌入导电聚合物的链间,阴阳离子的性质以及导电聚合物的形貌所决定的阴阳离子嵌入的难易,对聚合物LEC 的性能也必然会产生影响[27～30]。

裴启兵等人对可应用于LEC 和LED 的新型导电聚合物的合成与性能进行了研究[10,27,28]。

Smith 研究了复合膜中的无机离子对电化学诱导p -n 结形成过程的影响。他认为无机离子的存在是聚合物半导体实现n -型或p -型掺杂的必要条件;p -n 结的形成有一起始电压,该电压的大小与聚合物半导体的带隙和无机盐的离解自由能有关[29]。李永舫等人的研究也表明无机盐的种类对导电聚合物的氧化还原行为有显著影响[30]。

在复合膜内添加表面活性剂可以改善导电聚合物与聚合物电解质的相溶性,形成纳米尺寸的三维网络结构,提高离子和极化子在复合膜内的传输速率,以及器件的发光强度与发光量子效率。表面活性剂的添加使得LEC 在3V 下的发光强度由10～20cd ?m -2提高到1000cd ?m -2,器件的寿命也提高10倍以上[10]。

采用接枝方法将聚合物电解质接枝到导电聚合物侧链上,可以避免采用导电聚合物与聚电解质共混所产生的相分离,从而得到良好的载流子传输通路。裴启兵等人采用接枝方法合成

了BDOH -PF 并制成相应的LEC 元件,该元件在3.1V 下发光强度为190cd ?m -2,发光的量子效率可达4%[10,23]。

LEC 是与LED 相似的光电转化装置,因而可以替代LED 应用于相似领域。除了具有导电聚合物LED 所具有的优点之外,LEC 还具有激发电压低、发光亮度大、不使用活泼金属负极、电极可以采用同种电极材料制成、电极加工简便易行等独到的优点,因此可能成为有较强竞争能力的电致发光器件。

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张树永　男,1965年出生于山东荣成。1995年毕业于哈尔滨工业大学应用化学系,获工学硕士学位。目前在复旦大学化学系物理化学专业攻读博士学位,主要从事聚合物与电化学交叉领域的基础理论与应用研究,已在国内外权威或核心期刊上发表论文多篇。

Basic Principal and Development of Electroluminescent Devices Using Conjugated Conducting Polymers as Luminescent Materials

ZH ANG Shuyong 1,ZH OU Weifang 1,LI Shanjun

2

1

Department of Chemistry ,Fudan Univer sity ,Shanghai ,200433,China ;

2

Dept .of M acromol ecular Science and Lab .of M olecul ar Engineering of Polymers ,Fudan U niversity ,Shanghai ,200433,China Abstract :This paper reviews the recent developm ent of the el ectrolum i nescent devi ces using conjugated conducting polym ers as l u -m i nescent materials .Two types of electroluminescent devi ces ,i .e .,light -emitting diode and li hgt -em i tti ng electrochem i cal cell are

mai nly concerned .

Key words :conj ugated conducting polymers ;light -emitting diode (LED );light -emitting electrochemical cell (LEC )