离子液体概述及其应用.

离子液体概述及其应用 前言：离子液体是仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体具有低蒸汽压，良好的离子导电导热性，液体状态温度范围广和可设计性等优点。离子液体所具备的这些其他液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了新的思路，特别是在绿色化学设计中的应用。本文首先阐述了离子液体的基础知识，而后着重讨论了离子液体在催化及有机合成领域，摩擦领域，生物医药领域中的应用。

主题：

一 离子液体概述

1.1离子液体的发展及性质

20世纪时“离子液体”（IL ）仅仅是表示熔融盐或溶盐的一个术语，比如高温盐。现在，术语IL 大部分广泛的用在表示在液态或接近室温条件下存在的熔盐。早在1914年，Walden [1]合成出乙基硝酸铵，熔点为12℃，但当时这一发现并未引起关注。20世纪40年代，Hurley 等人报道了第一个氯铝酸盐离子液体系AlCl3-[EPy]Br 。此后对这一氯铝酸盐离子液体系进行了不断的扩充，包括各种基团修饰，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此类离子液体系在电化学，有机合成以及催化领域的应用并有很好的效果[2]。但是由于此类离子液体共同的缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl ，对水和空气敏感，从而限制了他们的应用。所以直到1992年，Wilkes [3]领导的小组合成了一系列由咪唑阳离子与-4BF ，-6PF 阴离子构成的对水和空气

都很稳定的离子液体。此后在全世界范围内形成了研究离子液体的热潮。这是由于ILs 存在很多优异而特殊的性质。（1）液体状态温度范围广，300℃；（2）蒸汽压低，不易挥发；（3）对有机物，无机物都有很好的溶解性，是许多化学反应能够在均相中完成；（4）密度大，与许多溶剂不溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，可实现溶剂与产物的分离；（5）较大的可调控性；（6）作为电解质具有较大的电化学窗口，良好的导电性，热稳定性。这些特殊的物理化学性质可以产生许多新应用，同时也会提高现有的科技水平。到目前为止，已经合成并报道了大量的ILs ，图1显示了典型的阳离子结构，阴离子结构和侧基链[4]。我们可以通过选择合适的离子组成从而实现ILs 物理化学性质的设计。比如说咪唑阳离子（1-丁基-3-甲基咪唑阳离子）和-4BF 或-4AlCl 组合，生成的离子液体是亲水性的，而同样的阳离子和

-6PF 或-2NTf 产生的是强憎水性的离子液体。

目前研究较多的是咪唑阳离子和吡啶阳离子与含氟阴离子构成的离子液体。

1.2离子液体的表面张力

离子液体的表面张力比一般有机溶剂高，但比水的表面张力低，这样使用离子液体就可以加速相分离的过程。由于离子液体蒸汽压很低，因此通过测定表面张力的方法来测定液体的粘附力及判断离子间的相互作用类型（隔离或定位）。通常，离子液体具有吸湿性和粘性，有时价格也比较贵，所以用来测定离子液体表面张力的方法最好确保有一种可控气氛从而长时间达到平衡且使离子液体用量少。因此最常用来测定表面张力的方法有杜若依环（DNR），悬滴法（PD），毛细管上升法（CR）。影响离子液体的表面张力测定的因素有温度，水或者其他杂质，以及离子液体的自身结构特性。由于离子液体中离子间的静电引力和范德华力作用，使得离子液体的表面张力在有限的温度范围内随温度的升高而降低，对于大多数离子液体，温度升高

20K表面张力降低1到2mN m-1。水含量对表面张力的影响有一个极限值，当表面张力小于这个极限值时，水含量对表面张力测定无影响；当表面张力大于这个极限值时，表面张力随水含量的升高而升高，见图2。阳离子对液体的表面张力有一定影响，随着烷基链的增长以及末端功能化基团都会使其与极性基团结合更紧密，从而不易从表面分离，使表面张力降低[5]。

Fig. 2 The results are as a result of water content

二离子液体的应用

2.1 离子液体在催化和有机化学中的应用

由于离子液体具有许多特殊性质和表现，特别是不易挥发的性质引起了很多化学家的兴趣，正是由于这个性质使得大多数的离子液体成为非挥发，不易燃溶剂，这要比传统挥发且易燃的有机溶剂更具有安全性，且有利于环境保护。因此离子液体被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂。目前为止有报道称，一些有机反应，

比如碳循环合成，adol反应和交联反应均在离子液体中重新进行了尝试[6]，证明了离子液体较普通的有机溶剂可以明显的提高反应产率。由于离子液体蒸汽压极低，液态温度范围宽，使分离易于进行。将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高和多相催化易分离的优点。

2.2 离子液体在摩擦中的应用

离子液体具有一些特殊性质，可以忽略的蒸汽压，非燃性，高的热稳定性，低熔点和高导电能力，这些特性也正是优良的润滑剂所应具备的优点。因此离子液体在摩擦领域中具有很重要的作用。在2001年，离子液体首次作为高性能润滑剂应用在摩擦领域[7]。咪唑类离子液体的分解温度一般在350℃以上，有时甚至到480℃，而且离子液体在低温（-50℃甚至-100℃）仍具有流动性，如此宽的液体温度范围使得离子液体在很宽的温度内都具有良好的减摩抗磨作用。离子液体与其他合成润滑油最显著不同的是离子液体的高极性（图3），从而使得离子液体能够在摩擦副表面形成高效吸附膜和发生摩擦化

学反应。如果向离子液体中添加一些添加剂，其摩擦学性能将更加优异。Priest发现添加1%的磷酸甲苯可以通过协同作用[8]使离子液体在高温下很快的形成摩擦膜。离子液体自身就包含抗磨和抗极压的润滑活性元素（N，P，B，F），添加剂的作用是阻止离子液体被氧化和腐蚀摩擦副。传统的润滑油很难应用于特殊条件下的润滑摩擦，而设计的功能化离子液体可以达到这种目的。

Fig. 3 shows polarized charge distribution in a single imidazolium molecule

离子液体的熔点和粘度是润滑油的两大重要因素，并且都取决于它们的分子结构，阳离子类型，阴离子以及烃基链的类型和长度[9]。在减摩抗磨方面最理想的阳离子是1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体。摩擦系数随烷基链的增长而降低，这是由于粘度的增加和长的烷基链可以阻止摩擦副间的直接接触。疏水性离子（如BF4-和PF6-）在潮湿环境易引起钢的腐蚀，PF6-降解后水解产生HF。相反的，其他的疏水性阴离子腐蚀性较小，摩擦学性能也较好。如果离子液体具有相同阴离子和阳离子上取代的烃基链，其粘度按咪唑啉型<吡啶型<吡咯烷鎓盐的顺序增加。对于不同的阴离子类型，粘度按Tf2N-

和PF6-），或者通过全氟化引入更多的构象灵活性（Tf2N-，FAP-，BETI-），这样都能减弱离子对间相互作用从而降低粘性[10]。在常见的阳离子离子液体中，最低和最高粘度指数的离子液体都是与Tf2N-结