7固体表面与界面

第六章表面与界面

•固体的表面

•固体的界面

•晶界

•固体表面是固相和气相（或真空）的接触面。•一个固相与另一个固相（结构不同）接触面称为固体界面。

●多晶材料的界面分为：

同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，

如晶界、孪晶界、畴界等。

异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，

如同质异构体界面、异质异构体界面。

概述

●表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。

●表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。

●引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。

●有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。

第一节固体的表面

一、固体表面的特征

•1、固体表面的特点

–表面结构缺陷引起表面性质变化。

–实际固体表面常被外来物污染而影响表面性

质。

–在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。

–晶体的各向异性在表面上也体现。

●固体表面与液体相似处是表面受力不对称；不同处是

固体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困

难。

2、固体表面力场

●晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。

●固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。

●固体表面力分为化学力和范德瓦尔斯力（分子力）

（1）化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。

对于离子晶体，晶体表面化学力主要取决于晶格能和极化作用。（2）范德瓦尔斯力（分子引力），是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。

●定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个极化电矩相互

作用的力。

●诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性物质作用

下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，随后与极性物质产生定向作用。

●分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性物质瞬间电

子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。

在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。

二、固体的表面结构

•固体表面结构可以从微观质点排列状态（原子尺寸范围）和表面几何状态（一般显微结构）两方面来描述。

•固体表面质点在表面力作用下使表面层处于较高的能量状态。

为降低表面能：

•液体表面趋向形成球状

•固体表面质点极化、变形、重排产生晶格畸变

•清洁表面－表面原子排列的变化

•实际表面－表面层结构特征及表面平整度

离子晶体表面双电层

•表面负离子的外侧受力不饱和，其电子云受内部的正离子的影响而变形。

•在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离子处于稳定的晶格位置。

•为降低表面能，各离子周围的互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。

•下图示出AX型离子晶体的极化与重排。

图（A）理想表面；

图（B）X－离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子；

图（C）产生表面弛豫、离子重排。

离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。

离子晶体表面的电子云变形和离子重排

NaCl晶体(100)面表面双电层

•极化和重排作用引起表面层的晶格畸变和晶胞参数的改变；

•这种影响随着向晶体内部深入而递减；•表面结构的改变对材料的烧结性、表面活性和润湿性等有重要影响。

三、粉体表面结构

•粉体在不断粉碎时，不断形成新的表面•表面晶格畸变，有序度降低，表面结构趋于无定形化

•表面双电层结构使粉体易于聚集

•解释表面结构的学说（无定形结构及微晶结构）

•四、玻璃表面结构

•玻璃从熔体变为玻璃体的过程中，为保持

最小表面能，碱、氟等易挥发组分自表面

挥发损失，使玻璃表面少碱。

•对于含有较高极化性能的离子如Pb2+, Sn2+, Sb2+, Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。

•玻璃表面Si-O键的断裂使玻璃表面容易受到侵蚀。

五、晶体表面的几何结构

•不同晶面上原子密度不同，因此不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性也不同。

面心立方晶格的低指数面

•固体的实际表面是不规则和粗糙的。•表面粗糙度会引起表面力场的变化。•表面微裂纹对脆性材料的强度有重要影响。

•固体表面的性质与固体内部地性质有较大差别。

六、固体的表面能

●表面能—增加单位表面所需做的可逆功，

单位(J·m-2)。

●表面张力—产生单位长度新表面所需的力，

单位(N·m-1)。

对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。

•液体倾向于形成球形表面，降低总表面能。其表面能与表面张力在数值上是相同的。

•固体表面能

一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。

•原因为：

--固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用。

--固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。

•如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。