第四章 固体的表面与界面
第四章固液界面PPT课件
sin = 1 (gh2／2LG) 在已知LG的条件下，不难由上式求出。
（3）电子天平法
测定纤维对浸润液的接触角在纤维增强复合材料中非常重要，可用 电子天平法进行测定。
如图5-7所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化 P，由记录仪记下如图5-8的曲线。
当s-g > s-l 时，则cos>0，<90，此时为润湿；而且s-g和s-l相差越 大，角越小，润湿性越好。
当s-g < s-l时，则cos<0，>90，此时不润湿；当s-l越大和s-g越小 时，角越大，不润湿程度也越严重。
由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易 被液体所润湿。
>90时称为不润湿，角越大，润湿性越不 好，液体越不容易在固体表面上铺展开，而 越容易收缩至接近呈圆球状。
当=0或180时，则分别称为完全润湿和完 全不润湿。
由Young方程式可得： cos = (s-g s-l ) / l-g 上式表明润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。
凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。
① 具有OH， COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与 水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。
② 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺 展系数也较小。
③ 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很 小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质
第四章固体的表面与界面固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构♦ 4.1.1固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析6. 表面力场固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。
所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。
1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。
这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。
根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。
为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。
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〔3〕重构外表 重构是指外表原子层在水平方向上的周期性不
同于体内，但垂直方向的层间距那么与体内一样。
as
a
d0 d0
图4－8 重构外表示意图
3、吸附外表 吸附外表有时也称界面。它是在清洁外表
上有来自体内扩散到外表的杂质和来自外表周 围空间吸附在外表上的质点所构成的外表。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分 为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸 附和中心吸附等。
表面能减少
图4—10 离子晶体外表的电子云变形 和离子重排
〔2〕 从晶格点阵稳 定性考虑作用力较大， 极化率小的正离子应 处于稳定的晶格位置 而易极化的负离子受 诱导极化偶极子排斥 而推向外侧，从而形 成外表双电层。重排 结果使晶体外表能量
0.286nm
0.02nm
在NaCl晶体中，阳离子从〔100〕 面缩进去， 在外表层中形成一个 0.02nm厚度的双电层
化学性质：化学活性、催化、固相反响 等 〔反响能力增强、存在固体的外表 二、固体外表的特征 三、固体外表构造 四、固体的外表能 定义： 外表:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面:一相与另一相(构造不同)接触的分界面。
液—气界面
固—气界面
液—液界面
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概述：
晶体和玻璃体：假定任一个原 子或离子都处在三维无限连续的 空间中，周围对它作用完全一样。
(5) 固体外表无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，
第四章表面吸附
化学吸附
比范德瓦力强得多，但作用距离较小— ① 比范德瓦力强得多，但作用距离较小 与化合物中原子之间的作用力相似； ② 在化学吸附的过程中将会发生气体分子与表面原子之间的电子转移或者分子被离解 成原子(或自由基) 被化学键束缚在表面上 成原子(或自由基)，被化学键束缚在表面上—化学吸附相当于表面化学反应； 温度和压力对化学吸附也有明显的影响—化学吸附过程对压力是可逆的， ③ 温度和压力对化学吸附也有明显的影响 化学吸附过程对压力是可逆的，对温
化学吸附
Edis + qc
qc-特点
表 面 吸 附
化学吸附-吸附热（ 事先被离解的分子吸附在 化学吸附-吸附热（qc ）事先被离解的分子吸附在 c的位置上所释出的吸附热应为 事先被离解的分子吸附在z
qc=Ec 即Z=∞，E=0的未离解常态分子 的吸附热，可以用 dis粗略地表 的未离解常态分子A2的吸附热 ∞ 的未离解常态分子 的吸附热，可以用E 示这类化学吸附的吸附热数值。 示这类化学吸附的吸附热数值。
吸附分子与表面之间的作用力， 物理吸附 吸附分子与表面之间的作用力，可以通过它们之间的位能变 化曲线显示其特征。 化曲线显示其特征。
在任何一对常态分子或原子(电子能量处于基态 之间都存 在任何一对常态分子或原子 电子能量处于基态)之间都存 电子能量处于基态 在着范德瓦力。 在着范德瓦力。 取远离表面(z=∞ 的分子的位能为 的分子的位能为0，则表面(包括表面及固 取远离表面 ∞)的分子的位能为 ，则表面 包括表面及固 体内部的所有原子)与一个相距为 的气体分子之间由范德瓦 与一个相距为z的气体分子之间由 体内部的所有原子 与一个相距为 的气体分子之间由范德瓦 力产生的位能E(z)，理论上可由伦纳德一琼斯 伦纳德一琼斯(Lennard— 力产生的位能 ，理论上可由伦纳德一琼斯 Jones)公式表达如下 公式表达如下 N:固体的原子密度； 固体的原子密度； 固体的原子密度
第4章 气-液与液-液界面
4.4 弯曲表面下的附加压力
自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液 面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。 附加压强是由于表面张力存在而产生的。 附加压强的产生 1.平液面
f f
P0 0
△ S
在液体表面上取一小面积 △ S, 由于液面水平，表面 张力沿水平方向， △ S 平 衡时，其边界表面张力相 互抵消, △S 内外压强相等：
将金属做成超细微粒以降低熔点；
10
例题
例 1 、将 1g 水分散成半径为 10-9m 的小水滴 （视为球形），其表面积增加了多少倍？
解：对大水滴
1 2 4 AS 4 r 4 cm 4.84 10 cm 4/3
2 2/3 2
对小水滴 6 6 10 3 10 1 2 3 2 As 4 r 3.0 10 m 1 3 4 / 3 r1 r1
这些现象说明：液体表面与体相液 体的性质不完全相同。这些特点可 以从力学和能量的角度予以解释。
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表面层分子与内部分子相比，它们所处 的环境不同。 体相内部分子 所受四周邻近相同分子的 作用力是 对称 的，各个方向的力彼此抵消 (各向同性)；故在液体的内部，分子的移动 无需作功。
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但是处在界面层的分子，一方面受到体相内 相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的 另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相 互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀 对称的力场会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一 物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系， 特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不 相同。 15
P 4r 2 dr 8r dr 由此可得 2 P r
胶体与表面化学-第四章--界面现象与吸附2
p
r
第二节 弯曲界面的现象
几点说明
拉 普 拉 斯 方 程
第二节 弯曲界面的现象
拉 普 拉 斯 方 程
曲率半径越小小，附加压力越大 曲率半径r永为正值， ΔP也总为正值 ΔP的方向总是指向球面的球心（或曲面的 曲心） ΔP是表面张力在曲面上的合力（不是） ，表面张力是产生附加压力的根源，附加压 力是表面张力存在的必然结果。
相同点：
描述系统的同一个性质，是系统的同一个热力 学变量 量纲相同，数值相同
第一节 表面张力与表面能
关于表面张力和表面自由能的讨论
dx
肥皂膜
F
l
W= - G= σ自由能 A = -σ自由能·2l·dx W=- F·dx= -2σ表面张力·l·dx
第一节 表面张力与表面能
关于表面张力和表面自由能的讨论
毛 细 现 象
第二节 弯曲界面的现象
毛 细 现 象
第二节 弯曲界面的现象
开 尔 文 公 式
小液滴与平液面的挥发性能
•现象 小水滴不见了，它们“跑回”到杯中去了。 •说明 微小液滴比平面液体更容易挥发，或者说 微小液滴比平面液体上的饱和蒸气压高。
第二节 弯曲界面的现象
开 尔 文 公 式
第二节 弯曲界面的现象
第二节 弯曲界面的现象
毛 细 现 象 毛细 液面 现象
由于附加压力而引起的毛细管管内液面与 管外液面有高度差的现象称为毛细现象
第二节 弯曲界面的现象
将毛细管插入液体后, 若液体能 润湿毛细管壁, 两者的接触角θ< 90°, 形成凹液面, 导致管内液 面上升; 反之液面下降
毛 细 现 象
第二节 弯曲界面的现象
p pg pl
固体表面与界面行为
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
第四章 表面与界面
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
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第四章 固体的表面与界面【教学目的】了解固体的表面及结构与液体的不同界面及界面行为。
基本掌握晶界理论、表面吸附、粘土-水系统性质。
【教学内容】固体表面结构、固体界面结构、界面吸附效应、粘土-水系统性质。
【教学重点】表面结构、界面效应中的吸附和改性、泥浆的各种性质。
【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表第一节 晶界类型一.根据相邻晶粒的位向差分：位向差大——大角度晶界位向差小——小角度晶界1.小角度晶界：亚晶界单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。
小角度晶界位向差小，晶界很薄。
小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。
同号位错在同一滑移面上相互排斥异号位错在同一滑移面上相互吸引。
同号位错不在同一滑移面上相互吸引。
2.大角度晶界：多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度较大。
二.根据晶面两侧晶格的吻合程度分：1.共格界面：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。
共格界面，其上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性变形来协调。
孪晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。
ABCA 孪晶2.半共格晶界晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。
3.非共格晶界面：晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。
二.晶界能晶界比晶体内部具有过剩的能量。
晶界能：大角度晶界 > 小角度晶界非共格晶界 > 半共格晶界 > 共格晶界三.晶界应力晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开裂，有裂纹出现。
第二节 晶体的表面结构表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。
一.表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。
表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。
二．离子晶体的表面双电层产生表面双电层的原因是极化，半径小、电价高的正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。
由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。
形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。
因为表面双电层产生后，正离子受力比较均衡，而且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。
第三节 晶体的表面能一， 表面能定义每增加单位表面体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。
二．晶体表面能的理论计算设Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能Us ：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能 Us≈ Ubn b ：质点在晶体时周围最近邻的质点数n s ：质点在表面时周围最近邻的质点数 n b > n s把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为ΔU。
表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，ΔU 就是表面质点比内部质点过剩的能量。
ΔU = U b n b /2- U s n s /2= U b n b /2（1- n s / n b ）= U 晶/N 0（1- n s / n b ）设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数）Ls·ΔU = Ls·U 晶/ N 0（1- n s / n b ）Ls·ΔU 代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。
自由焓：G = U-TS，0K 时，G = U = Ls·U 晶/ N 0（1- n s / n b ）由此式可知：（1）当T 升高时，表面自由焓小于表面内能。
（2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系。
（3）表面能是各向异性的（4）表面能随温度T升高而降低①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。
② T↑，熵所引起的作用↑，所以表面能↓。
三．表面能与表面张力的关系液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。
由于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面能。
固体形成表面的过程是非可逆的，所以表面张力的数值不等于表面能。
四. 固体的表面活性表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。
物料粉磨时，由于高分散度的物料体系自由焓高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。
五．界面能：当两相化学性质相似时，界面能小。
如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。
第四节 表面力一. 表面力处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。
这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。
二.表面力的种类：1、物理力，即范德华力。
2、化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移。
第五节 表面行为一. 表面吸附表面吸附是一个自发过程，放热过程。
可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。
表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。
表面活性剂一般有具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。
二.润湿1.润湿的度量θ≤900 润湿θ>900 不润湿σsg =σlg cosθ+σslcosθ=（σsg -σls ）/σlg2.润湿过程（1）润湿类型①附着润湿（粘附润湿） 由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。
G 始-G 终 =σlg +σsg -σl s = W 粘附W 粘附 —把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程度。
W↑，结合牢固。
②浸渍润湿（浸润）固液界面代替原来固体表面。
G 始-G 终 =σsg -σls = W 浸渍W 浸渍—反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。
W 浸渍 = 浸润张力F =σsg -σls =σlg cosθ③铺展润湿（铺展）在液体在固体表面铺展的同时，液气界面也在。
即扩展固液界面和液气表面代替固气界面。
G 始- G 终=σsg -σls -σlg = S（铺展系数）当S≥0时，液体就可以在固体表面铺展。
S =σsg -σls -σlg = F-σlg 当润湿张力大于σlg 时可以铺展。
（2）不同润湿过程发生的条件：①能量判据：附着润湿：W 粘= F+σlg浸渍润湿：W 浸= F铺展润湿：S = F-σlg②接触角判据：W 粘=σlg （1+cosθ）≥0 θ≤180OW 浸=σlg cosθ ≥0 θ≤90OS =σlg （cosθ-1）≥0 θ≤03.表面粗糙度对润湿的影响根据热力学原理，物系平衡条件：dG/dS=0σls · dS-σsg ·dS +σlg ·dS cosθ= 0∴σls -σsg +σlg cosθ=0cosθ =（σls -σsg ）/σlg实际表面从微观上看是凹凸不平的。
θn—表观接触角。
给定粗糙系数n = 真实表面积/表观表面积。
n 总是大于1。
当表观表面积增加dS，则：nσls · dS - nσsg ·dS +σlg ·dS cosθn = 0∴nσls -nσsg +σlg cosθn = 0cosθn = n（σls -σsg ）/σlg当σls <σsg , cosθn > 0, n↑, cosθn↑, θn↓因此，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。
当σls >σsg , cosθn<0,n↓,cosθn↓, θn↑本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。
4. 润湿对材料微观结构的影响（1）固-液系统φ是二面角，大小取决于固-固界面能和固-液界面能的比值。
σss = 2σsl cos（φ/2）∴cos（φ/2）=1/2·σss /σsl 当σss /σsl =当σss /σsl >1, cos（φ/2）<1/2, φ>1200当σss /σsl = 2, cos（φ/2）=1, φ=0当σss /σsl=3，cos（φ/2）=23, φ=600当σss /σsl>3，cos（φ/2）>23, φ<600z微观结构分为:①固-固直接结合结构：φ大，σss /σsl小。
如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结 合的结构好。
②固-液-固结合结构：φ小，σss /σsl大。
(2)固-气系统气孔分布状况由固-固界面能和固体表面能比值决定。
此现象称为热腐蚀现象。
其中φ称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角。
第六节 弯曲表面效应一. 毛细现象在毛细管中，由于液体的弯曲表面产生的力，称为毛细管力。
弯曲表面上的饱和蒸汽压与曲率半径的关系如下式所示：开尔文公式：)11(2ln1212rrRTMPP−=ρσ其中：M—分子量 ρ—密度 σ—表面张力 P—表面上的饱和蒸汽压r1、r2—曲率半径当r1= r2= ∞（平表面）时，l弯平弯RTrMPPnρσ2=弯曲表面为凸面：r弯>0,P凸>P平,r↑, (P凸-P平) ↑弯曲表面为凹面：r弯<0,P凹<P平,r↓, (P凹-P平) ↓∴P凸> P平> P凹由于弯曲表面上的饱和蒸汽压受曲率半径的影响，微小晶体的溶解度增大, 熔点降低。