负热膨胀材料的研究现状及展望
负热膨胀化合物材料ZrW_2O_8的机理与制备技术

负热膨胀 (Negative Thermal Expansion 简称 NTE) 材料由于具有与常规“热胀冷缩”相反的特性 ,即在 冷却的过程发生膨胀 ,从而引起了国内外材料界的 高度重视.
1996 年美国俄勒冈州立大学的 A W Sleight 研 究小组率先在《Science》上报道了该材料的晶体结构 类型 ,从而对这种上世纪 50 年代就开始合成的物 质 ,在微观层次上探讨了产生负热膨胀性能的机理 , 又将合成 NTE 材料的方法申请了专利保护. 此后美 国的普林斯顿大学 、麻省理工学院 、哈佛大学和日本
第 3 期 程晓农等 : 负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
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立体模型. 212 ZrW2O8 负热膨胀机理的新理论
ZrW2O8 负热膨胀机理的另一理论对原已被普
遍接受的“刚性单元模式”提出了质疑 ,该理论 (受抑 软性模式 ———Frustrated Soft Modes , FSM) 认为[10] :在 同样的立方 ZrW2O8 晶体结构中 , [ WO4 ]四面体在一 个宽的温度范围 (5~315 K) 内是刚性的 ,虽然 Zr2O 键十分坚固 ,但可以伸长 ,故[ ZrO6 ]八面体并不是刚 性单元. 重要的是 ,在[ WO4 ]四面体和 [ ZrO6 ]多面体 间的 W2Zr 联接拥有和 Zr2O 键等同的结合力 ,W2Zr 的运动联系在一起且将作为一个单元变动与[ ZrO6 ] 单元变动的程度相当 ;因此 ,O 原子的一些振动必和 [WO4 ]及 [ ZrO6 ] 的偏移相关. 因此不能认为 W2O2Zr 联接中 O 原子的横向振动是 NTE 的最根本原因 ,而 最近的 W2W 和 Zr2Zr 原子对的振动是造成所发现的 低能模式的原因. 因此 ZrW2O8 是纯粹的刚性单元模 型并不完全正确.
具有负膨胀性能的磁性材料!

3! >" 和具有钙钛矿结构的 :/ = ! 4! 3,?2 系列材料。
/- 具有负膨胀性能的 3,245 材料
分子式为 3,2 45 的三元锰化合物( 4 [ G*,4(, >’,8,,\,,H, 等;5 [ >,@)具有立方钙钛 矿 结 构。 3, 原子位于面心位置,4 原子位于顶角位置,: 原 子位于体心位置,因此人们又称其为反钙钛矿结构。 该化合物的晶体结构尽管简单,但是在电阻、磁结构 和晶体结构等方面具有许多特殊转变,而且这些转 变相互之间往往具有紧密联系。 目前该类化合物的 研究大部分集中在巨磁阻和超导材料,这里则主要 关注其中某些立方反钙钛矿化合物所表现出的负膨
- - 一般材料都具有热胀冷缩的物理性质,但随着 科学技术的不断发展,越来越多的精密仪器、仪表和 设备,尤其是微电子器件,要求其材料或表面具有近 零的热膨胀系数,这样才能保证其在环境温度变化 的情况下稳定正常地工作。 所以研究负膨胀( ,<E*F ")R< "!<MJ*( <Q#*,L)D,)材料和近零膨胀材料具有重 要的应用价值。 而且,对此类材料膨胀机理的研究 本身就具有重要的理论意义。
负热膨胀材料的研究及应用

负热膨胀材料的研究及应用王献立;付林杰;许坤【摘要】综述了近年来发现的负热膨胀材料的种类及负热膨胀机理,着重介绍正负膨胀材料的复合,制备可控膨胀、低膨胀、近零膨胀材料及其应用前景.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2018(019)012【总页数】2页(P38-39)【关键词】负热膨胀;热缩机理;研究进展【作者】王献立;付林杰;许坤【作者单位】郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046【正文语种】中文【中图分类】TQ0161 引言绝大多数材料具有热胀冷缩的性质,但是材料的热胀冷缩会加速机器部件老化、使用性能下降、甚至接触面分离,脱落。
近几年材料类另一分支负热膨胀材料(Negative thermalexpansion materials,简称NTEM)[1-2]逐渐受到大家关注,它是指在一定的温度范围随温度的变化反常膨胀的一类化合物。
通过膨胀系数异性的材料的掺杂复合,制备出热膨胀系数可控或膨胀系数接近零的材料。
长久以来,探索和制备新的膨胀系数低、近零、甚至负膨胀化合物材料一直受到国内外研究团队的重视。
热膨胀系数具有可调节性,利用不同膨胀性能的材料,通过固相烧结法,可以制备出膨胀系数较低或接近零膨胀系数的材料,进而可以最大限度的减少材料在高温产生的内应力,增加材料的抗热冲击的强度。
2 负热膨胀材料的分类大多数负膨胀材料都是氧化物类的,根据含氧个数可分为:(1)氧 1系列:H2O,Cu2O[3],Ag2O;(2)氧2系列:CuScO2,SiO2-TiO2玻璃;(3)氧3系列:钙钛矿结构[4],如BiTiO3,PbTiO3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3和 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3;(4)氧4系列:AlPO4,FePO4以及热液沸石[5-6];(5)氧5系列:NbVO5,TaVO5;(6)氧6系列:SrCo2O6;(7)氧7系列:AM2O7(A=Zr,Hf,Si,Th,U等;M=P,V,As)在AM2O7系列负热膨胀中,A4+离子可以是Zr,Hf,Th,U,Sn,Ti等,M由V,P或V1-PX的组合构成;(8)氧 8系列:AM2O8(A=Zr,Hf;M=W,Mo)[7];(9)氧12系列:NZP(NaZr2P3O12),NaTi2P3O12,A2(MO4)3(A=Y,Al,Sc等;M=W,Mo)[8];(10)氧24系列:CTP(CaTiP6O24),CaZr4P6O24;其他还有M(CN)2(M=Zn,Cd)系列,Mn3AX(A=Ga,Al,Cu,Zn,In,Sn等;X=C,N),R2Fe17-xMxX(M=Cr,Mn,Si,Al等;X=B,C,N,H等)等。
钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性

论文题目:钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性作者简介:陈骏,男,1979年8月出生,2001年9月师从于北京科技大学邢献然教授,于2007年3月获博士学位。
中文摘要钛酸铅(PbTiO3)是一种重要的钙钛矿结构的铁电体,在介电、压电、铁电、热释电等方面具有重要的研究与应用价值;同时,它在室温至居里温度范围内还表现出奇特的热缩冷胀行为,即负热膨胀性(NTE),这种负热膨胀行为是其它钙钛矿结构化合物所不具有的,如CaTiO3、BaTiO3、KNbO3、BiFeO3等。
研究PbTiO3的负热膨胀性将有利于开发出负热膨胀性可控以及零膨胀材料,拓展负热膨胀材料在实际中的应用,PbTiO3负热膨胀机理的研究可指导新型负热膨胀材料的开发。
本论文主要以钙钛矿结构的铁电材料Pb1-x A x Ti1-y B y O3(A=La、Sr、Cd、Bi、(La1/2K1/2)等;B=Fe、Zn等不同价态金属原子)为中心,研究A 位与B位替代对其负热膨胀性、晶体结构、点阵动力学的影响,实现负热膨胀性能可控,开发零膨胀材料,并研究PbTiO3负热膨胀机理。
本文研究了Pb1-x A x TiO3(A=La、Sr、(La1/2K1/2)、Cd)体系的固溶体特性、晶体结构以及负热膨胀性能受掺杂的影响。
La、Sr、(La1/2K1/2)的掺杂都使PbTiO3的轴比(c/a)及居里温度(T C)不同程度地线性下降,La的掺杂大幅度地降低了PbTiO3的负热膨胀性能,在0.15 ≤ x La ≤ 0.20范围内,Pb1-x La x TiO3表现出零膨胀性能。
PbTiO3-CdTiO3体系中,Cd的A位替代不仅提高了PbTiO3的轴比(c/a),而且增强了其负热膨胀效应,这是目前所发现的唯一能使PbTiO3负热膨胀性得到增强的A位掺杂体系。
Pb1-x La x TiO3晶体结构研究发现,La的掺杂使四方相点阵晶格中Pb/La与Ti原子的自发极化位移(c轴方向)非线性降低,然而位移比值(δPb/La/δTi)呈线性降低趋势,氧八面体具有刚性特征不受La掺杂的影响;Pb1-x Cd x TiO3体系X射线与中子衍射联合晶体结构研究发现,Pb1-x Cd x TiO3体现反常的晶体结构特征,虽然轴比(c/a)增加,但是Pb/Cd与Ti原子自发极化位移反常下降,从而导致居里温度的略微降低。
1.3-热膨胀

同种化学键的键强越大,膨胀系数越小。
U(r)
NaCl
r H2
如:简单立方晶系AB型晶体,异 号离子间距越短,电荷越大,相应的键 强越大,膨胀系数就小。可用下式估计: =常数×(配位数/电价)2
膨胀系数和键强的关系
q NaCl CaF2 MgO ZrO2 1/6 2/8 2/6 4/8 40×10-6 19×10-6 10×10-6 4.5×10-6 q2(常数) 1.10×10-6 1.19×10-6 1.11×10-6 1.12×10-6
无机材料的平均热膨胀系数
材 料 线膨胀 1/oC×106 材 料 线膨胀 1/oC×106
10.97 8.0
金属 Si
Cn Zn
线膨胀系数 6.95
17.0 38.7
Na Mg
Al
71.0 27.3
23.8
Zr K
Ti
5.83 84
7.14
(2)热膨胀与结合能、熔点的关系 结合力强,势能曲线深而狭窄,升高同样的温度,质 点振幅增加的较少,热膨胀系数小。
单质材料
金刚石 硅 锡
ro (10-10m) 1.54 2.35 5.3
所以,原子的固有振动应该发生变化--振动变化
简谐振动 是最简单最基本的机械振动,只有符合回复力 F合=-kx的振动才是简谐振动
简谐振动理论不能解释热膨胀:温度变化只能改变 振幅的大小不能改变平衡点的位置。
热膨胀来自原子的 非简谐振动
an-harmonic oscillation
(1) 用作用力的曲线解释 恒定温度T下
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一种负热膨胀材料cuvpo及其制备方法

一种负热膨胀材料cuvpo及其制备方法嘿,朋友们!今天我要给你们介绍一种超级酷的材料,就像是材料界的“怪咖”——CuVPO,这可是负热膨胀材料哦。
你能想象有一种材料,就像一个调皮的小怪兽,别的材料受热就膨胀,它倒好,受热反而收缩,简直是材料世界里的叛逆小子。
这CuVPO的制备啊,就像是一场奇妙的魔法之旅。
首先呢,我们得像准备魔法药剂的原料一样,精心准备好铜源、钒源和磷源。
铜源就像是魔法中的金闪闪的魔力元素,它可是这个材料的重要组成部分,就像超级英雄团队里的关键成员。
然后把这些原料按照特定的比例混合起来,这个比例可不能马虎,就像厨师做菜时放盐的量,多一点少一点都不行。
这时候的混合过程就像是一场盛大的舞会,各种元素在里面欢快地旋转、交融。
接着呢,我们要选择合适的反应环境,这就好比是为小怪兽选择一个合适的巢穴。
温度和压力都要恰到好处,温度就像是巢穴里的温度调节器,压力则像给巢穴施加的神秘力量。
在反应过程中,那些原子就像是一群勤劳的小工匠,在这个特殊的“工地”上忙碌地构建着CuVPO的结构。
它们按照既定的规则,一个接一个地搭起框架,就像搭积木一样,不过这个积木可是超级微观的哦。
有时候啊,还需要加入一些助剂,助剂就像是魔法中的小咒语,能让整个反应更加顺利。
它能帮助那些原子更好地排列,就像交通协管员指挥车辆有序行驶一样。
反应结束后,我们得到的CuVPO就像是一颗刚刚诞生的魔法水晶,充满了神奇的力量。
它那独特的负热膨胀性能,就像一种隐藏的超能力。
在对它进行后续处理的时候,我们要小心翼翼的,就像对待稀世珍宝一样。
不能有一点磕碰,不然就可能破坏它那神奇的结构。
经过一系列的加工和检测,这个CuVPO材料就可以闪亮登场啦。
它在很多领域都有着巨大的潜力,就像一颗潜力无限的新星。
比如说在精密仪器制造领域,它就像一个精准的小助手,能够避免因为热膨胀而带来的误差。
它真的是一种超级有趣又超级实用的材料呢!。
北京航空航天大学科技成果——具有负热膨胀性质的合金材料及其制备技术

北京航空航天大学科技成果——具有负热膨胀性质的合金材料及其制备技术项目简介自然界中绝大多数材料具有正的热膨胀性质,即在一定温度范围内,随着温度的升高,材料在某一个方向或多个方向发生膨胀。
在实际工程应用中,对工程构件的稳定性、精密度、使用寿命等具有很大的影响。
负热膨胀材料是一种很好的膨胀抑制剂,可以用来调和正热膨胀,提高工程构件精密度和使用寿命等。
到目前为止,科学家在氧化物、金属间化合物、金属合金等材料体系中均发现了负热膨胀性质。
绝大部分具有负膨胀性质的铁电体材料,其发生负热膨胀的温区都很广,但是膨胀系数却很小;磁性材料中,如反钙钛矿结构化合物虽然具有较大的膨胀系数,但其发生负热膨胀现象的温度区间比较窄,或由于高于/低于实际使用温度范围;这些都严重限制了其性能和应用。
此外从材料的实用性出发,研究开发金属类的负热膨胀材料是非常有实用价值的。
因此,本项目研发了一种具有负热膨胀性质的固体金属合金材料及其制备方法,可以作为膨胀抑制剂材料使用,在航空航天、精密仪器等领域具有潜在的应用价值。
技术描述本项目研发了一种具有负热膨胀性质的固体金属合金材料及其制备技术,可以作为膨胀抑制剂材料使用,该类合金材料在一定温度区间内具有负热膨胀性质,其化学通式为MnNi1-x Fe x Ge/Cu或者Mn1-y Fe y NiGe/Cu(0≤x≤1,0≤y≤1)。
如MnNi0.90Fe0.10Ge/35wt%Cu 合金材料在176K<T<247K具有负热膨胀性质,其热膨胀系数为-56.7357×10-6K-1。
本技术制备的负热膨胀合金材料具有以下优点:1、线膨胀系数较大,发生负热膨胀的温度区间较大;2、通过控制基底材料的含量可以调控发生负热膨胀的温度区间和线膨胀系数;3、本合金材料是金属材料。
低温制冷材料的研究进展

低温制冷材料的研究进展一、引言低温制冷材料是一种能够让物体冷却的材料,主要适用于空调、冰箱、超导材料等领域。
如今,随着科技的不断进步,低温制冷材料的研究进展也在不断加快。
本文将介绍低温制冷材料的研究进展。
二、传统低温制冷材料传统的低温制冷材料包括制冷剂、冰和干冰。
制冷剂的制冷效果最好,制冷和制热的性能也较为稳定,但是存在一些问题,如对臭氧层的破坏和对全球变暖的影响。
冰和干冰的制冷效果相对较弱,但干冰不会裂解,可以提供长时间的低温制冷。
三、新型低温制冷材料的研究进展(一)磁性低温制冷材料磁性低温制冷材料主要是指铁磁性材料和热能变形材料。
铁磁性材料通过磁场控制其热容量和热导率,实现快速的低温制冷。
热能变形材料则可以利用内部结构的形变来控制材料的温度。
其制冷效果和制冷速度均较好,但目前应用范围较窄。
(二)超导材料超导材料的制冷效果很好,已被广泛应用于磁共振成像、量子计算等领域。
超导材料的制冷原理基于材料的完全电子配对和良好的电子输运性能,可以实现很低的温度和很高的制冷效率。
目前已经开发出了以铜氧化物为基础的高温超导材料,并不断探索新的材料体系。
(三)负热膨胀材料负热膨胀材料是一种具有特殊结构和功能的材料,其热膨胀系数为负值,可以实现低温制冷。
这类材料可以利用热膨胀系数的变化来制造一种可逆性制冷效应。
目前,该类材料的研究进展较快,已经被广泛应用于制冷和温度控制领域。
四、未来展望低温制冷材料的研究进展未来有望在以下几个方面进行深入探究:首先,继续开发多种新型的低温制冷材料;其次,进一步提高低温制冷材料的制冷效率和制冷速度;最后,不断优化材料的使用环境和制冷效果,实现低成本、高效率的低温制冷。
五、结论低温制冷材料的研究和开发一直是物理化学领域的热点,也是科技创新的重要方向。
随着新型技术和新型材料的涌现,未来低温制冷材料的发展将是非常值得期待的。
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Vo. . - 1 25 NO2 Apr2 1 .0 0
文 章编号 :09 02 ( 1) —08 0 10—62 00 203—5 2 0
负热膨胀材料的研究现状及展望
刁志聪 , 林伟林
( 深圳大学 材料学院 深圳市特种功能材料重点实验 室, 广东 深圳 58 6 ) 10 0
关键词 : 负热膨胀材料; 负热膨胀机理; 制备方法; T NE研究进展 中图分类号 :F2: Q3 T14 T 13 文献 标识码 : A
0 引 言
在 一定温度 范 围 内具有 负热 膨胀 性 的材 料称之 为负热膨 胀材料 (T 。 N E) 因热膨胀 系数 具有 可加性 ,
摘
要: 概述了负热膨胀材料的发展历程及国内外研究进展和发展方向, 介绍目前所发现的负热膨胀材料的种类及
结构特征 , 整理归纳 国内外对负热膨胀的微观机理 的认识, 综述制备负热膨胀材料的传统工艺和新工艺方法 , 并主要
介绍近年来对负热膨胀材料机理的新认识和主要研究成果 , 探讨负热膨胀材料研究所面临的问题和潜在的应用价值 。
使该材料 可与其 他材料 制成 可控 热膨 胀甚 至零膨胀
材料 目 前认为主要是橡胶和玻璃一类的无定型材料嘲 。
各 向同性 N E材料可分为以下几种类型: T ①焦
磷 酸 盐 结构 [ 如 ZPO 、 r 。V ) 7ZV O 陶瓷 , 句 , r z7Z ( _ x0 、 r 27 Px 2
YF1冰 等 。 2e , 7
12 各 向异 性 NT . E材料
燃料电池等领域具有广泛的应用前景 ,近年来重新 引起 了科学界的极大兴趣。 目前在 国际上 .对 新型 负热 膨胀化 合物 材料 的
研 究 报道 , 纳起 来 主 要 集 中在 如 下 几 个方 面 【1 归 : - 4
C P( ai 62 ,a r 62 S2 WO ),Z2P 43 T C T4 O4 C Z4 O4 c ( 4 K r(O) P ) P , 3
等【 ③堇青石, l ; 0 。 系绿柱石的类质同晶化合物 , 其理
想 化 学 式 是 M 2I i 11 钙 钛矿 系 列 , g  ̄5 86 ;④ A SO 1 2 如 B TO,b i3 MN和 P N类铁电陶瓷旧 ⑤M c ) ai3 TO , P P Z ; (N 2
各 向异 性 负热膨 胀 材 料[ 随温 度 的升 高微观 9 1 是 晶体沿一个 或两 个轴 收缩 , 而沿 其他轴膨 胀 , 使材料
的整体宏观 热膨 胀性 能表现 为 负膨胀 。 根据 结构 的不 同. 此类 N E材 料可分为 以下几个 T
①寻找新的 N E材料: 负热膨胀材料新 的制备与 T ②
各向同性的收缩性质要求材料具有各向性质相 同的结构 . 即具有 立方对 称 性。 目前发现 的 负热膨胀 系数各向同性的物质有两种 :焦磷酸盐结构和焦钨 酸盐结构。其他一些具有负热膨胀系数各向同性的
膨胀材料机理的模型主要有 以下 4 t 。 种【 删
收稿 日期 :0 0 0 — 6 2 1— 1 2 作者 简介 : 刁志聪(9 3 ) 男, 东惠州人 , 18 一 , 广 硕士研究生, 研究方 向: 新型功能材料 。
材料 的认 识将 逐步深 入并 能开 发 出具 有应 用价值 的
系列: — ①p锂霞 ̄(i 1 i L A2 2 ) 2 S 0 结构, N O O,l0, 如 bP P A FP 4 i2 ; 白榴石 结构 , N P NZ2 1 , eO,O 等 ② S 如 Z ( ar O2 P )
第2 期
’
刁志聪 , 负热膨胀材料 的研究现状及展望 等:
3 9
21 相变机 制 . 对于 一些材 料 .温度 的变化 会 引起 其 结构 发生 相变 。 在相 变 的过程 中 , 晶体 的某 些 参数 及结 构 的对
位桥原子结构的材料( 如硅酸盐类材料等) 产生负热 膨胀 的主要 原 因。
T PO , P0 等 , 中 ZP0 与 zv0 能形 成连 续 h : U 27 其 r27 r27
材料, 因此 , 负热 膨胀材 料在 通信 、 电子 、 精密 机械和
固溶体 ; ②焦钨酸盐结构 , பைடு நூலகம்W 如 r 0 陶瓷同 HW 0 , f 8 陶瓷等 阎 ;③低膨胀材 料 ,如 S,u e2 u e , i FS, 2 C LF7
称性会发生变化 。根据鲍林规则【2, 2 2键长愈小 , l] - 愈 易于 成键 ,键强 愈大 。据 键 长和 键 强 的关系 可 以知
道 ,规 则 的八面 体 中其键 长 通 常 比变 形 八面 体 中的
平 均键 长短 。
一
些 由规 则 多面体 组 成 的化 合物 ,其 多 面体 结
合成工艺的探索 : E ③N T材料 的结构分析与 N E机 T 制的进一步深入研究: ④尝试与金属、 合金、 半导体、 化合物 、 有机聚合物的复合及其应用 。 相 对于 国际上对 N E材料 的研 究 . 内对此 类 T 国
材料 的研究处 于起步 的 阶段 ,但 随着 对 负热膨胀 材 料研究 的重视 . 相信 一段 时 间以后 , 内对 负热膨 胀 国
图 2 桥 原子 的横 向热振 动示 意图
构会随着相变而产生畸变 , 多面体 的对称性降低 , 晶 胞 体 积 变 小 , 而 引 起 负 热 膨 胀 效 应 ,b i。 从 P TO、 B TO 即属于这类 由相 变 引发 负热膨 胀 的材 料 。 a i
器件材料 。
( Z ,d M= nC )系列 负 热膨胀 材 料 ㈣;⑥氧 化物 ,
ZOHO,2 C 2 A  ̄ 5 r2f2 O(u0, g A O) 1 。
1 N E材 料 的 类型 T
11 各 向同性 NT . E材 料
2 负热膨 胍 机理 与结构特性  ̄l z
目 前国内外对负热膨胀材料的负热膨胀机理解 析 有多种 , 同的负 热膨胀 材料对 应不 同的机理 , 不 并 没有统一的标准进行解析。 归纳起来, 前解析负热 目