先进负热膨胀材料2008
负热膨胀化合物材料ZrW_2O_8的机理与制备技术
负热膨胀 (Negative Thermal Expansion 简称 NTE) 材料由于具有与常规“热胀冷缩”相反的特性 ,即在 冷却的过程发生膨胀 ,从而引起了国内外材料界的 高度重视.
1996 年美国俄勒冈州立大学的 A W Sleight 研 究小组率先在《Science》上报道了该材料的晶体结构 类型 ,从而对这种上世纪 50 年代就开始合成的物 质 ,在微观层次上探讨了产生负热膨胀性能的机理 , 又将合成 NTE 材料的方法申请了专利保护. 此后美 国的普林斯顿大学 、麻省理工学院 、哈佛大学和日本
第 3 期 程晓农等 : 负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
245
立体模型. 212 ZrW2O8 负热膨胀机理的新理论
ZrW2O8 负热膨胀机理的另一理论对原已被普
遍接受的“刚性单元模式”提出了质疑 ,该理论 (受抑 软性模式 ———Frustrated Soft Modes , FSM) 认为[10] :在 同样的立方 ZrW2O8 晶体结构中 , [ WO4 ]四面体在一 个宽的温度范围 (5～315 K) 内是刚性的 ,虽然 Zr2O 键十分坚固 ,但可以伸长 ,故[ ZrO6 ]八面体并不是刚 性单元. 重要的是 ,在[ WO4 ]四面体和 [ ZrO6 ]多面体 间的 W2Zr 联接拥有和 Zr2O 键等同的结合力 ,W2Zr 的运动联系在一起且将作为一个单元变动与[ ZrO6 ] 单元变动的程度相当 ;因此 ,O 原子的一些振动必和 [WO4 ]及 [ ZrO6 ] 的偏移相关. 因此不能认为 W2O2Zr 联接中 O 原子的横向振动是 NTE 的最根本原因 ,而 最近的 W2W 和 Zr2Zr 原子对的振动是造成所发现的 低能模式的原因. 因此 ZrW2O8 是纯粹的刚性单元模 型并不完全正确.
具有负膨胀性能的磁性材料!
3! >" 和具有钙钛矿结构的 :/ = ! 4! 3,?2 系列材料。
/- 具有负膨胀性能的 3,245 材料
分子式为 3,2 45 的三元锰化合物（ 4 [ G*，4(， >’，8,，\,，H, 等；5 [ >，@）具有立方钙钛 矿 结 构。 3, 原子位于面心位置，4 原子位于顶角位置，: 原 子位于体心位置，因此人们又称其为反钙钛矿结构。 该化合物的晶体结构尽管简单，但是在电阻、磁结构 和晶体结构等方面具有许多特殊转变，而且这些转 变相互之间往往具有紧密联系。 目前该类化合物的 研究大部分集中在巨磁阻和超导材料，这里则主要 关注其中某些立方反钙钛矿化合物所表现出的负膨
- - 一般材料都具有热胀冷缩的物理性质，但随着 科学技术的不断发展，越来越多的精密仪器、仪表和 设备，尤其是微电子器件，要求其材料或表面具有近 零的热膨胀系数，这样才能保证其在环境温度变化 的情况下稳定正常地工作。 所以研究负膨胀（ ,<E*F ")R< "!<MJ*( <Q#*,L)D,）材料和近零膨胀材料具有重 要的应用价值。 而且，对此类材料膨胀机理的研究 本身就具有重要的理论意义。
负热膨胀材料的研究及应用
负热膨胀材料的研究及应用王献立;付林杰;许坤【摘要】综述了近年来发现的负热膨胀材料的种类及负热膨胀机理,着重介绍正负膨胀材料的复合,制备可控膨胀、低膨胀、近零膨胀材料及其应用前景.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2018(019)012【总页数】2页(P38-39)【关键词】负热膨胀;热缩机理;研究进展【作者】王献立;付林杰;许坤【作者单位】郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046【正文语种】中文【中图分类】TQ0161 引言绝大多数材料具有热胀冷缩的性质，但是材料的热胀冷缩会加速机器部件老化、使用性能下降、甚至接触面分离，脱落。
近几年材料类另一分支负热膨胀材料（Negative thermalexpansion materials，简称NTEM）[1-2]逐渐受到大家关注，它是指在一定的温度范围随温度的变化反常膨胀的一类化合物。
通过膨胀系数异性的材料的掺杂复合，制备出热膨胀系数可控或膨胀系数接近零的材料。
长久以来，探索和制备新的膨胀系数低、近零、甚至负膨胀化合物材料一直受到国内外研究团队的重视。
热膨胀系数具有可调节性，利用不同膨胀性能的材料，通过固相烧结法，可以制备出膨胀系数较低或接近零膨胀系数的材料，进而可以最大限度的减少材料在高温产生的内应力，增加材料的抗热冲击的强度。
2 负热膨胀材料的分类大多数负膨胀材料都是氧化物类的，根据含氧个数可分为：（1）氧 1系列：H2O，Cu2O[3]，Ag2O；（2）氧2系列：CuScO2，SiO2-TiO2玻璃；（3）氧3系列：钙钛矿结构[4]，如BiTiO3，PbTiO3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和 Pb（Zn1/3Nb2/3）O3；（4）氧4系列：AlPO4，FePO4以及热液沸石[5-6]；（5）氧5系列：NbVO5，TaVO5；（6）氧6系列：SrCo2O6；（7）氧7系列：AM2O7（A=Zr，Hf，Si，Th，U等；M=P，V，As)在AM2O7系列负热膨胀中，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-PX的组合构成；（8）氧 8系列：AM2O8（A=Zr，Hf；M=W，Mo）[7]；（9）氧12系列：NZP（NaZr2P3O12），NaTi2P3O12，A2(MO4)3(A=Y，Al，Sc等；M=W，Mo)[8]；（10）氧24系列：CTP(CaTiP6O24)，CaZr4P6O24；其他还有M(CN)2(M=Zn，Cd)系列，Mn3AX(A=Ga，Al，Cu，Zn，In，Sn等；X=C，N)，R2Fe17-xMxX(M=Cr，Mn，Si，Al等；X=B，C，N，H等)等。
人们对合金材料负热膨胀的研究过程
合金材料是由两种或更多种金属或非金属元素组成的材料，具有优异的性能和广泛的应用，如航空航天、汽车制造、电子设备等领域。
热膨胀是合金材料在受热时产生的体积变形现象，为了避免合金材料在使用过程中出现变形、开裂等问题，人们对合金材料的热膨胀性能进行了深入的研究。
下面，将从以下几个方面对人们对合金材料负热膨胀的研究过程进行探讨。
一、合金材料负热膨胀的意义合金材料负热膨胀是指在一定温度范围内，合金材料的线膨胀系数随温度升高而减小的现象。
这种特殊的热膨胀性能使得合金材料可以在高温环境下稳定地工作，同时能够有效地抵御温度变化对材料的影响，因此对于一些高温工作环境下的机械零部件、发动机部件等具有重要的意义。
二、合金材料负热膨胀的研究现状随着工业技术的不断进步，人们对合金材料负热膨胀性能的研究也在不断深入。
目前，针对合金材料负热膨胀的研究主要集中在以下几个方面：1. 合金材料的设计与制备：人们通过合金成分的优化设计以及制备工艺的改进，已经成功地开发出了多种负热膨胀合金材料，其中包括铁基、镍基、钛基等系列。
这些新型材料不仅在性能上有了长足的提升，而且在生产工艺上也具有了更高的可实施性。
2. 热膨胀机理的研究：通过先进的实验技术和理论模拟手段，人们深入探讨了负热膨胀材料的热膨胀机理，揭示了其微观结构与热膨胀行为之间的内在通联，为合金材料设计和性能优化提供了重要的理论依据。
3. 应用领域的拓展：合金材料负热膨胀性能的突破不仅丰富了材料科学的研究内容，还为航空航天、汽车制造、电子设备等领域的高温应用提供了全新的解决方案，推动了相关行业的技术进步和产品升级。
三、合金材料负热膨胀的未来发展在面对日益复杂多变的工程应用需求时，合金材料负热膨胀的研究仍需不断深入和拓展，以满足人们对材料性能与可靠性日益增长的需求。
未来，有望在以下几个方面取得新的突破：1. 新型材料的发展：随着材料科学的不断发展，人们将继续开发新的合金材料，以满足不同领域对负热膨胀性能的需求，如高温合金材料、耐腐蚀合金材料等。
负热膨胀原理
负热膨胀原理
答案：
负热膨胀的原理主要包括反铁磁转变、电荷转移及铁电转变等相变。
负热膨胀是一种特殊的热力学现象，指的是材料在受热时发生收缩，而不是像普通材料那样受热膨胀或遇冷收缩。
这种现象的原理可以从几个方面来解释：
反铁磁转变：在反铁磁性材料中，随着温度的变化，材料的磁性结构会发生变化，这种磁性结构的改变会导致晶格参数的变化，进而影响材料的体积。
例如，在反铁磁CrAs基化合物中，随着温度的变化，材料的磁性结构发生了转变，导致了巨负热膨胀效应。
电荷转移：在某些材料中，随着温度的升高，原子之间的电荷分布会发生变化，导致原子间的键长发生变化，进而影响材料的体积。
例如，在镍酸铋和镍酸铅的固溶体中，通过用稀土类元素及锑和铅置换部分铋，或者用铁置换部分镍，随着温度的升高，会发生电荷转移，导致键收缩，从而使整个晶格缩小。
铁电转变：铁电材料在发生从铁电相到顺电相的转变时，由于体积的变化，也会表现出负热膨胀现象。
例如，典型的铁电材料钛酸铅在由具备极性结构的铁电相转变为非极性的顺电相时，体积会缩小。
这些原理揭示了负热膨胀现象的物理基础，为设计和发现新的负热膨胀材料提供了理论依据。
此外，通过研究和理解这些原理，科学家们能够更好地控制和利用负热膨胀材料，以满足各种应用需求。
北京航空航天大学科技成果——具有负热膨胀性质的合金材料及其制备技术
北京航空航天大学科技成果——具有负热膨胀性质的合金材料及其制备技术项目简介自然界中绝大多数材料具有正的热膨胀性质，即在一定温度范围内，随着温度的升高，材料在某一个方向或多个方向发生膨胀。
在实际工程应用中，对工程构件的稳定性、精密度、使用寿命等具有很大的影响。
负热膨胀材料是一种很好的膨胀抑制剂，可以用来调和正热膨胀，提高工程构件精密度和使用寿命等。
到目前为止，科学家在氧化物、金属间化合物、金属合金等材料体系中均发现了负热膨胀性质。
绝大部分具有负膨胀性质的铁电体材料，其发生负热膨胀的温区都很广，但是膨胀系数却很小；磁性材料中，如反钙钛矿结构化合物虽然具有较大的膨胀系数，但其发生负热膨胀现象的温度区间比较窄，或由于高于/低于实际使用温度范围；这些都严重限制了其性能和应用。
此外从材料的实用性出发，研究开发金属类的负热膨胀材料是非常有实用价值的。
因此，本项目研发了一种具有负热膨胀性质的固体金属合金材料及其制备方法，可以作为膨胀抑制剂材料使用，在航空航天、精密仪器等领域具有潜在的应用价值。
技术描述本项目研发了一种具有负热膨胀性质的固体金属合金材料及其制备技术，可以作为膨胀抑制剂材料使用，该类合金材料在一定温度区间内具有负热膨胀性质，其化学通式为MnNi1-x Fe x Ge/Cu或者Mn1-y Fe y NiGe/Cu（0≤x≤1，0≤y≤1）。
如MnNi0.90Fe0.10Ge/35wt%Cu 合金材料在176K<T<247K具有负热膨胀性质，其热膨胀系数为-56.7357×10-6K-1。
本技术制备的负热膨胀合金材料具有以下优点：1、线膨胀系数较大，发生负热膨胀的温度区间较大；2、通过控制基底材料的含量可以调控发生负热膨胀的温度区间和线膨胀系数；3、本合金材料是金属材料。
超材料 负膨胀系数
超材料负膨胀系数超材料是一种具有特殊物理性质的材料，可以在某些方面突破传统材料的限制。
其中，负膨胀系数是超材料的一个重要特性。
本文将从负膨胀系数的定义、原理和应用等方面进行探讨。
负膨胀系数是指材料在温度变化时，其体积的变化率为负值。
传统材料在受热时会膨胀，而超材料则具有相反的特性，即在受热时会收缩。
这种特殊的性质使得超材料在热胀冷缩应用中具有独特的优势。
负膨胀的原理可以通过微观结构的设计来实现。
超材料通常由多种不同材料的复合构成，每种材料的热膨胀系数不同。
通过合理选择和排列这些材料，可以使得整体的热膨胀系数为负值。
例如，可以通过将正膨胀的材料嵌入到负膨胀的材料中，使得整体的膨胀效应相互抵消，从而实现负膨胀现象。
超材料的负膨胀系数在实际应用中具有广泛的潜力。
首先，超材料可以应用于热胀冷缩补偿领域。
在很多工程中，材料的膨胀和收缩会导致零件的尺寸变化，进而影响设备的性能和稳定性。
而利用负膨胀系数的超材料，可以补偿材料的热膨胀，从而减小尺寸变化带来的影响。
超材料的负膨胀系数还可以应用于热电偶、热电传感器等领域。
这些设备的性能通常会受到温度的影响，而超材料的负膨胀系数可以实现对温度的精确控制，提高这些设备的测量精度和稳定性。
超材料的负膨胀系数还可以在光学领域得到应用。
通过调控超材料的结构，可以实现对光学器件的尺寸和形状的精确控制。
这为光学器件的设计和制造提供了新的思路和方法。
需要指出的是，虽然超材料的负膨胀系数具有很大的潜力，但目前仍处于研究和实验阶段。
超材料的制备和性能调控还存在一定的挑战，需要进一步的研究和技术突破。
此外，在实际应用中，还需要考虑超材料的成本、稳定性和可靠性等因素。
超材料的负膨胀系数是其独特的特性之一，具有广泛的应用前景。
通过合理设计和调控超材料的微观结构，可以实现负膨胀效应，从而在热胀冷缩补偿、热电器件和光学器件等领域发挥重要作用。
然而，超材料的研究和应用仍面临着一系列的挑战，需要进一步的研究和技术突破。
【国家自然科学基金】_热膨胀性_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2014年 科研热词 超细研磨 聚乙烯醇 纳米纤维素 高强度 韧性 静态热机械分析 隧道 降雨增湿 透光率 膨胀土 膨胀力 聚醚砜 甲壳素纳米纤维 物性 煤储层 热膨胀性 热力耦合 温度 混溶 核磁共振 机械处理 拉伸强度 复合薄膜 丝光处理 推荐指数 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
科研热词 高能球磨 高温高压 镁铝铬不烧砖 金刚石压腔 线膨胀系数 纳米铜/石蜡 热膨胀性 热稳定性 热敏性 方解石 文石 拉曼光谱 抗热震性 复合材料 二氧化锆
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8
科研热词 高温高压 钨酸锆粉体 负热膨胀 水热法 机械球磨 复合材料 tin tib2
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
科研热词 热膨胀 氧化锂-氧化铝-氧化硅 微晶玻璃 镭氮化合物 铁电陶瓷 负热膨胀 蛭石 膨胀性 纳米粒子 碳氮键化合物 插层剂 层间距 双氧水
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
科研热词 镍的二元硫化物 超低渗透 稀油油藏 磁化率 电阻率 热障涂层 热膨胀 热水驱 渗流阻力 杂化微波合成 四方相 ta2o5-y2o3-zro2
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
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综述与评述
中国陶瓷
第2200200407840年年8卷年第第第9 19月9期期期 文章编号：1001-9642（2008）09-0014-04
先进负热膨胀材料的最新研究进展
殷海荣，吕承珍，李 慧，林社宝 （陕西科技大学材料科学与工程学院， 西安 710021）
钙钛矿型结构的材料 ， [15,18] 在铁电体相变点前后，
其晶胞参数随温度升高而减小。这是由于钙钛矿型结构
是由畸变的 [MO6] 八面体共角顶连接而成，M-O 键的平 均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短，从而成
为钙钛矿结构负膨胀系数化合物的热收缩推动力。
如 PbTiO3 晶体 [15]，在 490℃发生铁电 ( 四方相结构 )仲电 ( 立方相结构 ) 相转变。在相变点以下 , 四方相的
力不是源于桥氧键，而是配为八面体 [ZrO6] 在平衡位置 的热摆动和四面体 [WO4] 的耦合作用。Sc2(WO4)3 晶 [1,18] 体是由八面体 [ScO6] 和四面体 [WO4] 构成的开放式的骨 架结构，二配位的桥氧键 Sc-O-W 相连接，桥原子的横
向热运动，导致刚性 [ScO6] 在平衡位置的热摆动和四面体 [WO4] 的耦合作用，使 Sc-W 非键合键距离缩短，晶体 体积缩小，在 10℃～ 1073℃温度范围内为负的热膨胀性。
玻 璃 和 橡 胶 都 是 无 定 形 物 质， 具 有 接 近 零 或 者 非 常 小 的 负 膨 胀 系 数， 其 微 观 结 构 的 热 膨 胀 机 理 可 以 用 M-O-M 键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质 中，微观结构各向异性热膨胀的随机分布，在宏观上得 到各向同性的结果。
2.2 多面体的旋转耦合机理 [8,10,15,16,17,18]
【摘 要】：简要介绍了目前所发现的负热膨胀材料种 类以及各类材料的结构特征，论述了不同材料的负热膨胀 机理以及其应用前景，提出了研究发现负膨胀性材料的重 要意义。
【关键词】: 负热膨胀，膨胀机理，研究进展
引言
负 热 膨 胀 (Negative thermal expansion， 简 称 NTE) 材料 [1] 是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数 或体膨胀系数为负值的一类化合物，是材料科学中近年 来新兴的学科分支。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀 材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来， 发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一直 受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性，利用材料 的负膨胀性可以生产出非常低的膨胀系数或者零膨胀系 数的可控热膨胀材料，最大限度的减少高温材料的内应 力，增加材料的抗热冲击强度。
对于某些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成 骨架结构的复合氧化物，如图 2，若金属原子与桥氧原子 形成的共价键特别强，桥氧键的横向热运动微不足道，甚
中国陶瓷
至不及纵向热振动，桥氧键 M-O-M 基本上保持 180°，当
M-O-M 键的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
易于发生旋转耦合，同时由于 M-O 键较强，相对 O-O
14 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2008(44) 第 9 期
2008 年 第 9 期
图 1 桥氧原子的横向热运动模型图 Fig.1 the model of transverse thermal motion of
oxygen bridge bond
图 2 多面体摆动示意图 Fig.2 Schematic presentation of librations tilts of
至 今 发 现 的 ZrV2O7,ZrW2O8,Sc2W3O12 等 典 型 的 负 热膨胀氧化物材料都符合这种结构特点的运动模式。化合
物
ZrW O ， [1,14,18,19,20,21] 28
属
于
立
方
晶
系，
该
化
合
物
可
以
看
成是由配位八面体 [ZrO6] 和四面体 [WO4] 共顶点构成的
结构骨架，其中桥氧键 Zr-O-W 相连，其热收缩的驱动
2 负热膨胀性机理
引起材料负热膨胀的原因有很多，例如对于那些各 向异性特别明显的陶瓷材料，由于晶轴具有不同的膨胀 系数，在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值；另 外，在某些材料相变过程中，内部结构的变化会导致其 热膨胀系数的改变，由于相变的收缩而产生负膨胀；再者， 材料内部存在的微裂纹和间隙，当加热时，会使结构空 隙吸收热能，使材料的一些物理性质发生异常变化，引 起材料的负膨胀。
收稿日期 :2008-7-24 项目来源：国家“十一五”科技支撑计划（2006BAFO2A26） 作者简介：殷海荣（1962 －），男，教授，硕士生导师。 主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究。
想化学式是 Mg2Al2Si5O18[8,10,11]； (4) 钙 钛 矿 系 列， 例 如 BaTiO3，PbTiO3，PMN 即
间距较短 , 使得单个多面体中的化学键键长和键角不会
发生畸变面体不发生畸变，这些多面体为刚性体，这种
总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。由于桥
氧原子的横向热振动所需的能量较低，因此又称为低能
刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时，刚性八面体
相互之间耦合旋转，使得八面体中心的金属原子之间的
距离缩短，从而引起总体体积收缩。
根据结构不同可以分为以下几个系列： (1) 白 榴 石 结 构 系 列， 例 如 NZP(NaZr2PO12)， NaTi2P3O12，CTP(CaTi4P6O24)，CaZr4P6O24，Sc2(WO4)3， KZr2(PO4)3，LiZr2(PO4)3，NbZr(PO4)3 [3,7] 等； (2)β- 锂霞石 (Li2Al2Si2O8) 结构，例如 β-LiAlSiO4 微晶玻璃以及长期用作标准抗冲击物质的硅石，其中硅石 变体有麟石英，方石英，石英，AlPO4（方石英），FePO4 （石英）以及热液沸石 ； [5,4,7,10,25] (3) 茧青石系列，系绿柱石的类质同晶化合物，其理
rigid polyhedral blocks
O 原子的纵向振动引起 M-M 原子间距增大，纵向的热 振动引起 M-M 间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但 是如果桥氧原子发生横向振动使 M-O-M 键角发生变化， 而且 M-O 键的键强足够高，这时其键长随温度的变化相 对较小，因此桥氧原子的横向热振动必然将引起非键合 的 M-M 距离减小，使得材料的晶体结构在总体上表现 为单位晶胞体积缩小，从而产生负热膨胀。在较低温度下， 由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低，因此又称为 低能横向热振动。低能横向热振动是具有二配位桥原子 结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。
具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化 合物，以及具有很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形 物质，其负热膨胀机理可以用 M-O-M 桥氧原子的横向 热运动解释。例如，SiO2 的三种晶体 [9]( 石英、方石英和 磷石英 ) 都以 [SiO4] 为结构基元共顶点连接形成三维骨架。 Si-O-Si 三个原子形成的键角可以平均地视为是 180°。 由于氧原子采取 sp 杂化轨道形成直线形共价键需要吸收 能量，因此这种结构是一种介稳的高温变体。Si-O 键是 极 强 的 共 价 键， 在 高 温 下， 键 长 仍 可 近 似 为 常 数。SiO-Si 键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的 Si 原 子，使 Si-Si 之间的距离缩短，从而使平均线性热膨胀系 数为负值。
Pb(Mgl/3Nb2/3O3) 和 PZN 即 Pb(Znl/3Nb2/3)O3 类铁电陶瓷 ； [9,11]
1.2 各向同性负热膨胀材料
各向同性负热膨胀材料 [10] 是随温度的升高，晶体在 3 个轴向在都会收缩，并且收缩系数相同。热膨胀性质的 各向同性要求化合物具有各向同性的结构，即具有立方 对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物 只有两种：焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热 膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材 料和玻璃材料。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2008(44) 第 9 期│ 15
中国陶瓷
类似的还有 HfO2，在相变是也呈现负的热膨胀性。最近， 日本学者又报道了在 LaCrO3 中发现很强的由相变引起的 负热膨胀现象。
2.4 均相变化
对 于 各 向 异 性 的 化 合 物 而 言， 温 度 升 高 时 没 有 发 生相变，只有晶胞参数的改变。例如 NZP[9] 具有六方晶 胞石榴石结构的 ZP 型化合物，基本晶胞是由两个配位 八面体 [ZrO6] 和三个配位四面体 [PO4] 所构。基本晶胞 [Zr2P3O12] 沿平行于 c 轴连接成螺旋链形，[PO4] 将这些螺 旋链沿垂直于 c 轴的方向连接成三维结构，钠离子位于三 维结构所形成的八面体空位中心。NZP 的结构也可以看 做是 Na-O-Zr 沿 c 轴方向连接成一维管状结构，而 [PO4] 四面体将管状结构沿着垂直于 c 轴的方向连接成三维结 构。
1 负膨胀材料的种类
到目前为止，发现的负热膨胀材料不超过 30 种，按 照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀 材料和各向同性负热膨胀材料。
1.1 各向异性负热膨胀材料
各向异性负热膨胀材料 [2] 是随温度的升高内部晶体 沿一个或某两个轴收缩，而沿其他轴膨胀，使材料的整 体热膨胀性能表现为负膨胀。由于材料的各向异性负膨 胀， 使 得 这 类 材 料 的 负 膨 胀 系 数 不 大， 温 度 范 围 较 窄， 容易产生微裂纹，降低整体强度。
首 次 通 过 煅 烧 HfO2，MgO，WO3， 使 Hf4+，Mg2+ 替 换 A3+ 制 得 的 A2(WO4)3 类 型 的 锆 酸 盐 (Hf,Mg)(WO4)3[22]， 在室温到 800 度的温度范围内表现为负热膨胀性，其热