质谱分析法

质谱分析法简介

第一节概论

从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。

质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：

有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：

①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极杆质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。

②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。

③其他有机质谱仪，主要有：

基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）

付立叶变换质谱仪（FT-MS）

无机质谱仪，包括：

①火花源双聚焦质谱仪。

②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。

③二次离子质谱仪（SIMS）

以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB-MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。

除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，付立叶变换质谱仪等。

第二节质谱分析法原理和仪器

质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。

一、质谱分析法基本原理

用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压

电场（电压为V）加速下，质量m的带正电粒子在磁感应强度为B的磁场中作垂直于磁场方向的圆周运动，其运动半径r与粒子的质荷比（m／e）有如下关系：

显然质荷比大小不同的正离子将按不同的曲率半径依次分散成不同离子束。当连续改变加速板极电压或磁场时，就可将不同质量的粒子依次聚焦在出射狭缝上，通过出射狭缝的离子流碰撞在收集极上，然后被转化为光电信号记录成质谱图。根据质谱图的位置可进行定性和结构分析，而根据峰的强度可进行定量分析。

二、质谱仪器

质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

⒈高真空系统

为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源，质量分析器及检测器必须处于高真空状态。

⒉进样系统

有间接进样、直接进样、色谱进样三种方式

⒊离子源

使试样分子或原子离子化，同时具有聚集和准直作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。

⒋质量分析器

将离子源产生的离子按M/Z的大小分离聚集，种类较多,有单聚集质量分析器，双聚集质量分析器，四极滤质器。

第三节质谱图和主要离子峰

一、质谱图与质谱表

质谱图是以质荷比m/z为横坐标，离子强度为纵坐标来表示质谱数据。

质谱表是用表格形式表示质谱数据。

二、质谱中主要离子峰

⒈分子离子峰

分子受电子束轰击后，失去一个电子而生成的离子称为分子离子。

⒉碎片离子峰

当电子轰击的能量超过分子离子电所需要的能量时，可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片称为碎片离子。

⒊同位素离子峰

⒋重排离子峰

有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排裂或转移而形成离子这种碎片离子称为重排离子。

第二节质谱分析法原理和仪器

质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定

量结果。

一、质谱分析法基本原理

用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压

电场（电压为V）加速下，质量m的带正电粒子在磁感应强度为B的磁场中作垂直于磁场方向的圆周运动，其运动半径r与粒子的质荷比（m／e）有如下关系：

显然质荷比大小不同的正离子将按不同的曲率半径依次分散成不同离子束。当连续改变加速板极电压或磁场时，就可将不同质量的粒子依次聚焦在出射狭缝上，通过出射狭缝的离子流碰撞在收集极上，然后被转化为光电信号记录成质谱图。根据质谱图的位置可进行定性和结构分析，而根据峰的强度可进行定量分析。

二、质谱仪器

质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

⒈高真空系统

为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源，质量分析器及检测器必须处于高真空状态。

⒉进样系统

有间接进样、直接进样、色谱进样三种方式

⒊离子源

使试样分子或原子离子化，同时具有聚集和准直作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。

⒋质量分析器

将离子源产生的离子按M/Z的大小分离聚集，种类较多,有单聚集质量分析器，双聚集质量分析器，四极滤质器。

第三节质谱图和主要离子峰

一、质谱图与质谱表

质谱图是以质荷比m/z为横坐标，离子强度为纵坐标来表示质谱数据。

质谱表是用表格形式表示质谱数据。

二、质谱中主要离子峰

⒈分子离子峰

分子受电子束轰击后，失去一个电子而生成的离子称为分子离子。

⒉碎片离子峰

当电子轰击的能量超过分子离子电所需要的能量时，可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片称为碎片离子。

⒊同位素离子峰

⒋重排离子峰

有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排裂或转移而形成离子这种碎片离子称为重排离子。

第四节质谱分析应用

质谱分析法的特点与应用范围是：