羰基化过程

第八章羰基化过程

8．3 甲醇羰基化合成醋酸

1.醋酸的用途:醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等行业。

工业上醋酸的生产方法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，不但原料价廉易得，而且生成醋酸的选择性高达99％以上，基本上无副产物；投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。

8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理

甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF高压法与孟山都低压法,二种方法的化学原理基本相同，反应过程大同小异。

8．3．1．1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理

BAsF高压法采用钴碘催化循环，过程如图所示。整个催化反应方程式如下：

Co2(CO)8(催化剂)

CH3COOH + HI HCo(CO)4

CH3I + H2O

(络合物1)

CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HI

CH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4

(络合物4)(络合物3)

对应反应式见P380(8-22)-(8-29).

上述反应中,首先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)又与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成一个循环。CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另一个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了一个循环.

上述一系列复杂的反应过程要求在较高的温度下才能保持合理反应速率，而为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提高一氧化碳分压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应条件。

为了提高高压羰基化法的经济竞争力，BASF及Shell公司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或配位化合物，实现了在较低温度80～200℃、较低的压力7．1～30．4MPa下进行甲醇羰基化反应。

8．3．1．2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理

1．主要化学反应如下。

主反应

CH3OH + CO CH3COOH ΔH=-138.6kJ/mol

副反应

CH3OH + CH3COOH CH3COO CH3 + H2O （8-30）

2 CH3OH CH3OCH

3 + H2O （8-31）

二甲醚

CO + H 2O

CO 2 + H 2

（8-32）

1．催化剂

催化剂体系组成

3．以Rh 配位化合物和HI 为催化系统的甲醇低压羰基化反应循环见图8-3。

CH 3COOH HI + CH 3OH H 2O

CHCOI + [Rh(CO 2I 2]- （乙酰碘） (络合物

[CH 3CORh(CO)3I 3]- [CH 3Rh(CO)2I 3]- ( (络合物2)

[CH 3CORh(CO)2I 3]-

(络合物3)

对应反应式见P382(8-33)-(8-37).

上述反应中,首先是Rh2O3和RhCl3（催化剂原位)与CO和碘化物作用得到[Rh(CO2I2]-(络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷), CH3I(碘甲烷)又与[Rh(CO2I2]-(络合物1)反应得到[CH3Rh(CO)2I3]- (络合物2)。CH3Co(CO)4(络合物2)转化为[CH3CORh(CO)2I3]-(络合物3),[CH3CORh(CO)2I3]-(络合物3)与CO反应得到[CH3CORh(CO)3I3]-络合物4), [CH3CORh(CO)3I3]-(络合物4)分解得到[Rh(CO2I2]- (络合物1)和CHCOI（乙酰碘）, CHCOI（乙酰碘）与H2O反应的到CH3COOH +HI,HI和络合物完成了一个循环.

4．高压法和低压法动力学特征比较（见P383，表8-3）

表8-3 反应动力学特征比较

8．3．2 甲醇羰化制醋酸的工艺流程

8．3．2．1 BASF高压法生产工艺流程

1.流程图

图8-4 甲醇高压羰基合成醋酸工艺流程图

1.反应器;

2.冷却器;

3.预热器;

4.低压分离器;

5.尾气洗涤塔;

6.脱气塔

7.分离塔; 8.催化剂分离塔; 9.共沸精留塔; 10,11.精留塔

2.流程叙述

BASF高压法生产工艺流程如图8-4。甲醇经尾气洗涤塔后，与一氧化碳、

二甲醚及新鲜补充催化剂及循环返回的钴催化剂、碘甲烷一起连续加入高压反应

器，保持反应温度250℃、压力70Mpa。由反应器顶部引出的粗乙酸与未反应的

气体经冷却后进入低压分离器，从低压分离器出来的粗酸送至精制工段。在精制

工段，粗乙酸经脱气塔脱去低沸点物质，然后在催化剂分离器中脱除碘化钴，碘化钴是在乙酸水溶液中作为塔底残余物质除去。脱除催化剂后的粗乙酸在共沸蒸馏塔中脱水并精制，由塔釜得到的不含水与甲酸的乙酸再在两个精馏塔中加工成纯度为99．8％以上的纯乙酸。以甲醇计乙酸的收率为90％，以一氧化碳计乙酸的收率为59％。副产3．5％的甲烷和4．5％的其他液体副产物。

3.问题讨论

(1)采用羰基钴催化剂为什么使用高压法?

而为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提高一氧化碳分压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应条件。

(2)为什么原料甲醇不直接进入高压反应器,而要经洗涤塔后再进入反应器?

主要是为了通过洗涤塔HI,其次是利用尾气中的热量.

(3)共沸精馏中的共沸剂是什么物质?

水与二甲醚形成共沸物.

8．3．2．2 Monsanto低压法生产工艺流程

1.工艺流程

废气 6

CH3

CO