烯烃配位聚合二十年

烯烃配位聚合二十年李化毅,胡友良3(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京　100080) 摘要:聚烯烃树脂是消费量最大的合成树脂种类,性能优异,用途广泛。

二十多年来,烯烃配位聚合技术取得了突飞猛进的发展,在催化剂、聚合方法、聚合工艺方面都有重大突破。

本文综述了二十多年来烯烃配位聚合的研究发展情况,包括Z iegler2Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及S pherizone工艺等方面的成就。

关键词:聚烯烃;配位聚合;催化剂;聚合方法;聚合工艺聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。

聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料———乙烯和丙烯———来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Z iegler在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。

聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。

根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Z iegler2Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。

1980年代初之前,催化剂的活性低,形态控制差,聚合物的性能一般。

1980年代初之后,催化活性、形态控制和聚合物性能都有了突飞猛进的改观;单活性中心催化剂的发展,可以实现对聚烯烃分子链微观结构的剪裁;球形载体Z iegler2Nattta催化剂的发展不仅使聚合物的形态可控,而且能制备聚烯烃釜内合金,大大拓宽了聚烯烃的性能。

近十年来,非茂过渡金属催化剂的出现又为聚烯烃的发展带来了新的机遇,如高支化结构聚乙烯,烯烃和极性单体的共聚物,以及常温下的烯烃活性聚合等,以往的Z iegler2Natta催化剂和茂金属催化剂都不能成功地制备出这些聚合物。

本文主要论述近二十年来烯烃配位聚合的发展状况,内容分为四个部分:(1)催化剂的发展;(2)新的聚合方法;(3)新的聚合工艺;(4)总结与展望。

1　催化剂的发展烯烃配位聚合的核心是催化剂。

从结构性能的关系讲,催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等),聚合物微结构决定聚合物宏观性能,进而影响聚合物的应用领域。

因此,烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点,也是专利争夺最激烈的领域。

基金项目:国家自然科学基金项目(N o.29734141,N o.20334030,N o.50703044and20734002);作者简介:李化毅(19792),男,博士,主要从事烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的研究;3通讯联系人:E2mail:huyl@。

111　Ziegle2N atta催化剂单活性中心催化剂在1980年代后蓬勃发展起来,但是传统的Z iegler2Natta催化剂一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位,到目前为止,它仍然是聚烯烃工业使用的主要催化剂。

Z iegler2Natta催化剂长盛不衰的原因,得益于它成熟的工业实践和不断革新。

以丙烯聚合Z2N催化剂为例,1980年代初,MgCl2[2],其中最具代表性的两种是化负载T iCl4型Z2N催化剂的制备方法有了很大进步,提出了很多新的方法学结晶法[3]和球形载体法[4]。

化学结晶法是将Mg化合物的溶液和T iCl4反应,生成MgCl2结晶析出,形成球形或类球形载体催化剂;球形载体催化剂法是先将MgCl2醇合物制备成球形载体,再和T iCl4反应,形成球形载体催化剂。

在这些制备方法的基础上,以邻苯二甲酸二酯(特别是邻苯二甲酸二异丁酯)为内给电子体的催化剂(称为第四代Z2N催化剂)迅速发展起来[5,6],该催化剂具有高的活性,等规度大于95%,聚合产物不再需要后处理工序,制备出的聚合物呈球形,粒径可以达到3mm以上。

目前,大多数工业催化剂都使用邻苯二甲酸二异丁酯作内给电子体,用于生产聚丙烯均聚物和抗冲聚丙烯等系列产品。

第四代催化剂以后,Z2N催化剂的制备工艺虽然还在不断改进,但基本上都属于化学结晶法和球形载体法。

在内给电子体方面的创新比较多,效果也最显著。

1997年,M ontell公司将一类新型二醚化合物(最常用的二醚是大位阻的2,22二取代21,32二甲氧基丙烷)用作内给电子体制备Z2N催化剂[7～9]。

二醚催化剂的活性更高,是邻苯二甲酸二异丁酯催化剂的一倍以上,立构规整性高,而且其氢调性能优异,所得丙烯聚合物的分子量也非常窄。

二醚催化剂可以制备出高熔融指数、窄分子量分布的聚丙烯,适合于薄壁注塑,纺丝,热压粘合,尤其是熔吹加工工艺。

另外,二醚催化剂的活性非常高,可用于高纯聚丙烯的生产,例如制备灰分极少的电容级聚丙烯薄膜。

2003年,Basell公司工业化了以琥珀酸酯作内给电子体的新型催化剂[10]。

这类催化剂具有良好的立构规整控制性能(从中等到很高),制备的聚丙烯具有非常宽的分子量分布,特别适合于生产管材和片材。

迄今为止,宽分子量分布的聚丙烯只能通过串联釜技术来生产,在使用的至少两个以上的反应器中,H2 (链转移剂)的浓度是不同的。

使用琥珀酸酯催化剂,则单一反应器就能合成出宽分子量分布、高刚性的PP。

更重要的是在保持宽分子量分布的基础上,琥珀酸酯催化剂可以调节丙烯聚合物的立构规整性。

因此,琥珀酸酯催化剂可用于双轴取向的聚丙烯薄膜(BOPP)的生产,这种聚丙烯薄膜性能优异,应用范围也很广。

另外,这类催化剂还可用于高刚性或刚性Π抗冲击性均高的均聚物和共聚物的生产[11]。

总的来说,邻苯二甲酸二酯类催化体系是一大类多功能、多用途的催化剂体系,生产的聚丙烯能够涵盖大部分应用领域。

二醚和琥珀酸酯类催化体系可以认为是特殊或专门的催化剂体系,利用现有生产技术,它们能够拓宽聚丙烯的产品性能,生产邻苯二甲酸二酯催化体系所不能生产的产品。

二醚类催化剂涵盖了需要窄分子量分布、高流动速率树脂的应用领域,而琥珀酸酯类催化剂则涵盖了需要宽分子量分布树脂的应用领域。

现在,三大类载体Z2N催化剂互相补充,生产的聚丙烯产品能涵盖所有的应用领域。

112　茂金属催化剂Natta和Breslow[12,13]在Z iegler2Natta催化剂发展的初始阶段就提出,可溶且结构明确可控的茂金属化合物可以作为多相催化剂的模型,用于研究催化机理。

然而,以烷基铝为助催化剂时,这些化合物的催化活性很低,因此没有受到重视。

20世纪70年代末,Sinn和K aminsky发现微量水对二氯二茂锆ΠAlMe3催化体系有巨大的促进作用。

不久,他们确定甲基铝氧烷(MAO)是茂金属化合物有效的活化剂[5]。

由此,二茂锆由“模型催化剂”提升为高效的乙烯聚合催化剂,它不仅具有很高的催化活性,而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插入能力。

这个发现是烯烃催化聚合研究领域中的一个突破。

现在,茂金属催化剂已经成为烯烃配位聚合催化剂家族中不可忽视的一大类,已经有大量的文献和书籍对茂金属催化剂的类型,使用的助催化剂,茂金属化合物的负载化和聚合机理,以及茂金属聚烯烃等方面进行了广泛和详细的论述[14,15],这里不再赘述。

茂金属化合物的合成和催化聚合反应研究已经不再是热点问题,茂金属聚烯烃的工业化是现在急需解决的问题。

以下作者拟通过茂金属催化剂与传统Z2 N催化剂的对比,考察茂金属催化剂的优缺点,探寻其应用前景。

与传统的Z2N催化剂相比,茂金属催化剂具有以下优点:(1)茂金属化合物结构可控,可以对聚烯烃分子链进行剪裁,制备出各种微结构的聚烯烃。

例如,可制备不同规整性的聚丙烯,从柔性、弹性聚丙烯到立体嵌段、间规和等规聚丙烯;(2)茂金属催化剂利于催化聚合机理研究;(3)茂金属催化剂具有优异的共聚性能,尤其是适用于高碳α2烯烃作共聚单体;(4)传统的Z2N催化剂为非均相多活性中心催化剂,而茂金属催化剂为均相单活性中心催化剂,因此制备的聚烯烃的分子量分布窄,大多在2左右;(5)茂金属催化剂制备的共聚物中化学组成更加均一;(6)茂金属催化剂的活性比传统Z2N催化剂的活性高。

茂金属催化剂也有许多不足和缺点:(1)合成茂金属化合物成本高,助催化剂MAO的价格也较高;(2)在茂金属催化剂乙烯聚合中,向乙烯单体的链转移反应比较明显[16],因此,无法制备出高分子量的丙烯-乙烯共聚物,尤其是在气相聚合中;(3)均相茂金属催化剂直接制备出来的聚烯烃形态差,为了能在现有的聚合装置上使用,均相茂金属催化剂必须进行负载。

然而,到目前为止,负载茂金属催化剂的形态控制还不能达到传统Z2N催化剂的水平。

总的说来,在工业生产领域,茂金属催化剂还很难与非均相Z2N催化剂相抗衡,但是,在某些特殊的应用领域,茂金属催化剂具有相当大的竞争力。

因此,茂金属催化剂与传统的Z2N催化剂是互补的。

例如,在应用上,茂金属催化剂制备的乙烯Π高碳α2烯烃(如乙烯Π12辛烯共聚物,PE O)弹性体已被广泛使用。

最近二十年来,茂金属催化剂的工业化进程并没有人们预先想象的那么快,主要原因有两个:(1)对于茂金属聚烯烃材料的认知还不够;(2)Z2N催化剂(尤其是二醚催化剂)仍在不断发展。

现在,茂金属催化剂的负载化,聚合工艺的改进,茂金属聚烯烃结构性能关系与加工工艺,以及茂金属聚烯烃产品定位和应用开发等,这些都是亟待解决的问题。

对于我国而言,还有一个主要的制约因素,那就是我们几乎没有茂金属催化剂的自主知识产权。

因此,实现茂金属催化剂的工业化还需不断的努力。

113　非茂过渡金属催化剂非茂过渡金属催化剂不含环戊二烯基团,金属和含有未共享电子对的原子(如N、O、P、S)配位。

与茂金属催化剂一样,它也属于单活性中心催化剂。

1990年代后期报道了以双亚胺为配体的Pd、Ni催化剂[17]和以吡啶二亚胺为配体的Fe、C o催化剂[18],这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端。

现在,这一大家族已经有众多成员,还包括含有后过渡金属卡宾键的易位聚合催化剂[19],以水杨醛亚胺为配体的前过渡金属催化剂[20]等等。