配位聚合反应
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子化学 第7章 配位聚合
7.2 聚合物的立构规整性
1. 聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
Natta发现：
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
G. Natta
链增长反应可表示如下
δδ+
过渡金属
CH CH2
空位
Mt
δ-
δ+
CH CH2 ¦Ä¦Ä ¦Ä 环状过 渡状态
δ-
Mt CH2
CH CH2 R
CH R
δ+
CH CH2 CH CH2 R R
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重 要指标 根据聚合物的物 理性质进行测定
TiCl3 +
AlEt3
Cl Ti Cl
Cl CH2
Et Al Et
-烯烃的富电子双键在 亲电子的过渡金属Ti上 配位，生成-络合物
Cl Ti Cl Cl Al CH2
配位聚合反应的特征
配位聚合反应的特征1. 引言配位聚合反应是一种重要的有机反应，常用于合成可通过配位聚合反应形成的高分子材料。
这种反应具有许多独特的特征，包括反应机理、催化剂、配体选择和反应条件等方面。
本文将对配位聚合反应的特征进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 反应机理配位聚合反应的反应机理主要涉及金属离子催化剂和配体的配位结合。
一般来说，金属离子作为催化剂参与反应，配体与金属离子形成配位键，并进一步聚合生成高聚物。
配位聚合反应的反应机理可以分为两类：链增长机理和机械增长机理。
链增长机理中，聚合物的长度逐渐增长，每一步都通过与催化剂反应引发。
机械增长机制中，催化剂和配体作用于预聚体和单体，通过金属离子催化发生配位反应，进而引发新的单体参与反应，形成高聚物。
3. 催化剂在配位聚合反应中，选择合适的催化剂对反应的效果至关重要。
常见的催化剂包括过渡金属离子、有机金属化合物和有机催化剂等。
这些催化剂能够提供活性位点，促进配位聚合反应的进行。
过渡金属离子是配位聚合反应中最常用的催化剂之一。
它们具有良好的催化活性和选择性，能够与配体通过配位键结合，并参与反应中间体的生成。
常见的过渡金属离子催化剂包括铜离子、铝离子和镍离子等。
有机金属化合物也是常见的催化剂之一，它们由有机分子与过渡金属离子形成的配合物组成。
这些配合物具有较高的催化活性，能够催化配位聚合反应的进行。
常见的有机金属化合物催化剂包括钯催化剂、铁催化剂和铬催化剂等。
有机催化剂是一种不含金属离子的催化剂，它能够与配位基团发生相互作用，并催化配位聚合反应。
常见的有机催化剂包括蒯欧催化剂、茚咯催化剂和吲哚催化剂等。
4. 配体选择在配位聚合反应中，选择合适的配体对反应的效果同样至关重要。
配体可以调节催化剂的活性和选择性，影响反应的进行。
常见的配体包括有机配体、配位聚合物和有机聚合物等。
有机配体是一种常见的配体类型，它与金属离子形成配位键，并催化配位聚合反应。
常见的有机配体包括二脉冠醚、亚胺和卡宾等。
第五章配位聚合解析
第五章 配位聚合 习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH 3|-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -| |CO 2CH 3 CO 2C 2H 5聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CH H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C *-CH 2～～～|CH 3④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH 2=CH-CH 3（2）CH 2-CH-CH 3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2CH 3|（4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯～～～CH 2CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CHH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）R 为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～～～～CH 2 H C = CC = C CH 3CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）间同3,4-32）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
第4章 配位聚合反应.ppt
链转移 向单体转移：
向H2转移：
向烷基铝转移：
增长链内转移：
为了防止杂质引起活性中心或增长链的失活， 单体及溶剂在聚合前应经预处理纯化，除去水、醇；酸、 胺、氧气、乙块、二氧化碳、酮；醚和一氧化碳等杂质。 上述机理无法证明： 烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及头—尾 连接方式只由一种连接方式排列而成的序列规整性聚合 物．即分子链中各基团在空间的排列造成立体异构体
C 溶剂（99.99%) 反应介质的特性直接影响到链增长活性．
本体聚合法及气相聚合法无溶剂；淤浆法使用的溶剂是汽 油或庚烷。
Ziegler-Natta型催化剂
烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及 头—尾连接方式．凡是只由一种连接方式排列而成的聚合 物称为序列规整性聚合物．
聚丙烯由于主链有三种不同的排列方式： 等规聚丙烯……RR RR RR…(或…SS SS……) ， 间规聚丙烯……RS RS RS…… 无规聚丙烯……RR SR SR…
内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚 集状态．生成的引发剂微粒比较规整。 同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部 分，阻止了TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。
4.3 配位聚合机理
基本过程除包括链引发、链增长和链终止三个基本步骤外， 尚伴有链转移反应，以 [Cat]一CH2CH3表示催化剂活性中心。
早期理论
1956年C．D．Nenitzescu曾提出自由基机理，认为过渡 金属卤化物被部分烷基化，随机分解，产生自由基而引发 聚合，例如
聚丙烯配位聚合生产
TiCl3和 (CH3CH2)2A1C1
—(CH3CH2)3A1 聚丙烯
106N·m-2 50-60, 4—5h 第三组分
Ziegler、Natta及配位聚合反应
Giulio Natta（1903---1979）
1903年生于意大利因佩里亚的毛里齐奥港； 1924年毕业于米兰工学院，获化学工程博士学位； 1924年～1938年期间，曾在米兰、都灵、帕多瓦和 罗马等地的大学担任教授； 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，主要从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化 学研究，取得许多重大成果； 1952年, 在德国法兰克福 参加齐格勒的报告会，被 其研究工作深深打动； 1954年，发现丙烯聚合催化剂； 1963年，获Nobel化学奖； 1978，退职，任米兰工业大学荣誉教授； 1979年5月1日去世，享年76岁。
诺贝尔奖获得者中的典型代表
在诺贝尔奖获得者中，他们二人应该是典型 代表，因为他们既从理论上发展了配位聚合理 论，又通过工业化产生了巨额的经济效益，他 们所开发的高密度聚乙烯和聚丙烯是世界上产 量占第一位和第三位的高分子材料，可以说他 们一个口袋里装满了财富，另一个口袋里赚满 了荣誉。
(1898-----1973) Karl Ziegler (1898---1973)
1898年11月26日生于德国黑尔萨； 1920年获马尔堡大学化学博士学位； 1920年～1927年在法兰克福大学和海德堡大 学任教； 1936年任哈雷萨勒大学化学系主任，后任校长； 1943年任马克斯·普朗克学会煤炭研究所所长； 1946年兼任联邦德国化学会会长； 1953年利用铝有机化合物成功地在常温常压下 催化乙烯聚合，得到聚合物，从而提出定向聚合 的概念。 1963年与G.纳塔共获诺贝尔化学奖 1973年8月12 日在德国米尔海姆去世。
Ziegler和Natta的合作
Ziegler和Natta是完全不同性格的两个人， Ziegler是德国人，最先开始配位聚合研究，并 成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基 础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己 的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂 尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了 Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究， 并派人到其研究机构学习过很难进行操作的易 燃易爆的烷基铝的操作工艺，并促成了Ziegler 与其所在公司的合作。
配位聚合和聚合物化学反应
光稳定剂
紫外光吸收剂：吸收紫外光，变为激发态，自身能量 转移放出荧光，磷光，或转变为热。能 量转移作用。 紫外光猝灭剂：接受激发态高分子的能量使之回到基 态，自身转变为激发态，而后放出光或 热，回到基态。异种分子间能量转移。
14
聚合物的化学反应
聚合物可燃性和阻燃
燃烧三要素：可燃物，氧，温度 最低氧指数（LOI）：保证稳定燃烧的最低氧含量，体积分数计。 阻燃原理：1、减弱放热，加速散热，冷却降温，减少热解和可燃 性气体产生，抑制气相燃烧。 2、释放不可燃气体或促进炭化，隔离氧，减弱传热 和传质 3、捕捉自由基，终止连锁氧化反应。
2
配位聚合
Ziegler-Natta引发剂
经典：TiCl4 (TiCl3) 和 Al(C2H5)3 ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA~ⅢA族金属有机化合物两大 组分配合而成。 ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物：Ti、V、Mo、Zr、Cr的氯（溴、 碘）化物、氧氯化物、乙酰丙酮物、环戊二烯金属氯化物。 ⅠA~ⅢA族金属有机化合物：AlR3、LiR、MgR2、ZnR2等， R为烷基或环烷基。
9
聚合物的化学反应
扩链：分子量不高的预聚物，通过适当方法，使两大分子端基 键接在一起，分子量成倍增加，链段增长。 自由基聚合：通过引发剂功能端基间的反应。 阴离子聚合：遥爪聚合物 缩聚
交联
提高聚合物的使用性能；在使用环境中的老化交联。 化学交联：大分子间通过化学键结合起来。 物理交联：通过氢键、极性键等物理力结合。
8
聚合物的化学反应
嵌段共聚
阴离子活性聚合
特殊引发剂：双功能引发剂先后引发两种单体聚合。 力化学：聚合物共同塑炼或在浓溶液中高速搅拌，当 剪切力大到一定程度，主链断裂成链自由基， 交叉终止成为嵌段共聚物。 1、某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段， 最后终止成嵌段共聚物。 2、两种组成不同的活性链段键合在一起，包括自由基的 耦合，双端基预聚体缩合以及缩聚中交换反应。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
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从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。
1938～1939年，英国I.C.I.公司在高温（180～200℃）、高压（180～200MPa）下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。
在高温下聚合易发生链转移反应，所得聚乙烯带有在空间作无规排布的许多支链，致使其结晶度低、熔点低、密度也低，俗称低密度聚乙烯。
根据过程特征，也叫做高压聚乙烯。
1953年德国K. Ziegler等从一次以AlEt3为引发剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3引发时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合的引发剂四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3），在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。
1954年，意大利Ｇ. Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4- AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃），其中甲基侧基在空间等规定向排布。
Ziegler-Natta所用的引发剂是金属有机化合物／过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构，从这三角度考虑，因而分别有络合聚合、配位聚合、定向聚合之称，但三者有所区别。
根据聚合机理的特征，本节采用配位聚合一词。
随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛／三乙基铝体系使异戊二烯聚合成高顺式1，4（95％～97％）聚异戊二烯，成功地合成得天然橡胶。
几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，也聚合得高顺式1，4（90％～94％）聚异戊二烯。
此外，先后来用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式1，4（94％～97％）聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。
虽然早在1947年，C. E. Schildknecht以BF3(OC2H5)2作引发剂，于丙酮中-78℃下，已使丁基乙烯醚聚合成立构规整聚合物，但Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方而研究的成就，在高分子科学领域内起着里程碑的作用。
因而获得了诺贝尔奖金。
过渡金属化合物／金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。
其总年产量高达几千万吨。
因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。