Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理
丙烯―丁烯共聚反应与丙烯聚合反应的对比
丙烯―丁烯共聚反应与丙烯聚合反应的对比摘要：进行两次丙烯/丁烯无规共聚工业化试验，并进行对比。
关键词：丙烯丁烯共聚聚合一、丙烯-丁烯共聚目的及意义1.意义随着国内聚丙烯产能的迅速增加，产品市场竞争越来越激烈，开发共聚高性能聚丙烯已成为主要发展趋势。
与丙烯/乙烯无规共聚产物相比，丙烯/丁烯无规共聚产物具有透明性高、刚韧平衡性好和二甲苯可溶物含量低等优点，可广泛应用于食品包装如CPP薄膜领域。
本项目制备丙烯/丁烯无规共聚专用料的成本较均聚聚丙烯或乙烯/丙烯共聚专用料低100-200元/吨，产品的售价较通用聚丙烯高200-300元/吨，因此工业化开发丙烯/丁烯共聚专用料具有可观的经济效益。
2.目的在大庆华科聚丙烯装置上，以现有CS-1催化剂为基础，通过调整外给电子体，优化聚合工艺条件，工业化试验生产丁烯含量小于4wt%的丙烯/丁烯二元无规共聚聚丙烯专用料，完成产品加工应用试验。
3.丁烯物化性质分子式C4H8，分子量56.10，有三种异构体，均是无色气体。
存在于煤气中，与空气能形成爆炸性混和物。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。
1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。
熔点为-185.4℃，沸点-6.4℃。
可由热裂石油制得，或用浓硫酸与丁醇反应制得。
2-丁烯结构简式CH3-CH=CH-CH3。
无色气体，有顺式和反式两种异构体。
顺式：熔点-139.3℃，沸点3.72℃；反式：熔点为：-105.8℃，沸点0.88℃。
1-丁烯和2-丁烯主要用于经过去氢制得丁二烯。
也可以经过水合分别制得正丁醇和仲丁醇。
异丁烯加水则生成叔丁醇，若经氧化可生成甲基丙烯醛和甲基丙烯分子式C4H8，分子量56.10，有二种异构体，均是无色气体。
存在于煤气中，与空气能形成爆炸性混和物。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等。
1-丁烯结构简式CH3-CH2-CH=CH2。
熔点为-185.4℃，沸点-6.4℃。
可由热裂石油制得，或用浓硫酸与丁醇反应制得。
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
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茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究
丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子的研究聚丙烯树脂已经成为全球发展最快的热塑性树脂塑料。
聚丙烯催化剂技术的研究和应用在聚丙烯工业的发展中起着重要的作用。
因为我国占据31%的消费资料都来源于聚丙烯。
虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍满足不了国内市场的需求，还需大量进口。
因此，加快发展聚丙烯工业是我国聚烯烃工业面临的重要课题。
而发展聚丙烯工业的关键在于催化剂的研究和制备技术。
本文着重阐述丙烯聚合所用催化剂及催化剂内给电子体的研究。
１．助催化剂丙烯聚合是以丙烯为原料，采用间歇式液相本体聚合法。
即在聚合中精丙烯在齐格勒—纳塔（Ziegler-Natta 以下简写Z-N）n型高效主催化剂和三乙基铝[AL(C2H5)3]助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷（DDS）第三组分的共同引发下发生聚合反应生成聚丙烯粉料。
1.1三乙基铝三乙基铝是丙烯聚合的助催化剂，由于烷基铝中的铝原子未充满电子层，d 轨道的强烈倾向，因此具有很大的反应能力。
能自燃，能与酸、醇以及除饱和烃和芳烃以外的各种有机化合物发生反应，生成配位络合物。
三乙基铝是催化剂的辅助成份，它本身一般没有活性，但可以改变主催化剂的化合形态和物理结构，因而可以改善催化性能。
在丙烯聚合的Z-N中加入三乙基铝助催化剂后，主催化剂在化学组成，所含离子的价态、晶体结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面都能发生变化。
由此影响催化剂的活性，选择性以及寿命等。
因此丙烯聚合三乙基铝是必不可少的催化剂。
在丙烯聚合中三乙基铝的作用主要是与催化剂一起形成聚合活性中心，同时起消除原料及系统有毒杂质、保护催化剂的作用。
因此，活化剂的加入量首先应满足与催化剂形成活性中心的需要，同时还与原料及系统中杂质有直接关系，当杂质含量高时，活化剂加入量应适当增大。
在催化剂用量保持反应正常，其它反应条件不变，转化率相对稳定的条件下，分别考察了活化剂的加入量对产品灰分，等规度及反应速度的影响，实验结果表明：（1）产品中的灰分，随着活化剂加入量的增大而增加，当活化剂加入量大于3000mL，产品灰分超标，质量不合格。
聚丙烯聚合反应
聚丙烯聚合反应
聚丙烯是一种常见的热塑性树脂，广泛应用于塑料制品、纺织品、医疗器械、包装材料等领域。
聚丙烯的生产主要通过聚丙烯聚合反应实现，这是一种重要的工业生产过程。
在聚丙烯聚合反应中，丙烯单体分子通过化学反应，结合成长链聚合物分子，最终形成聚丙烯聚合物。
聚丙烯聚合反应通常由以下几个步骤组成：
1.引发聚合反应：在聚丙烯的生产过程中，通常需要添加引发剂来引发聚合反应。
引发剂的作用是启动聚合反应，促使丙烯分子间发生化学键的形成。
常用的引发剂包括过氧化物和有机过氯化物等。
2.聚合反应：在引发剂的作用下，丙烯单体开始进行聚合反应。
丙烯分子中的双键
会逐渐开裂，形成长链状的聚合物分子。
这一过程是一个高度放热的反应，需要控制温度和反应速率，以确保聚合反应能够顺利进行。
3.反应控制：在聚合反应过程中，需要进行反应控制来确保聚合物的品质和产量。
通过控制引发剂的添加量、反应温度、压力等因素，可以调节聚合反应的速率和方向，以达到预期的产物结构和性能要求。
4.收尾处理：当聚合反应完成后，需要对产物进行收尾处理。
这包括对聚合物进行
溶剂提纯、干燥、造粒、成型等工艺步骤，最终得到符合产品标准的聚丙烯成
品。
聚丙烯聚合反应是一个复杂的化学过程，需要在严格控制的条件下进行。
通过合理设计反应工艺、选择适当的催化剂和引发剂，可以提高聚丙烯的产率和质量，并降低生产成本。
在不断的工艺改进和技术创新中，聚丙烯聚合反应的效率和环境友好性也在不断提升，为聚丙烯产品的发展和应用提供了有力支持。
1。
第七章配位聚合《配位聚合》
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
聚丙烯催化剂内给电子体研究进展
目前全球研究及应用的聚丙烯催化剂可分为：Ziegler-Natta 催化剂（Z-N催化剂）、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。
而Z-N催化剂在聚烯烃工业中的应用最为广泛，目前依然主导着聚丙烯催化剂领域的发展[1]。
内给电子体聚丙烯催化剂的重要组成部分，其可以直接影响Z-N催化剂的聚合活性与立构规整性[2]。
因此，对内给电子体作用机理的研究，以及综合性能优异的内给电子体的开发，对于整个Z-N催化剂的发展至关重要[3-4]。
本文对Z-N聚丙烯催化剂体系中内给电子体作用机理、发展过程及最新研究进展进行了评述。
1 内给电子体作用机理内给电子体对催化剂性能的影响主要有以下几方面： 催化剂聚合活性；催化剂氢调敏感性；聚合产物等规指数；聚合产物分子量、分子量分布；聚合物加工性能等[5-6]。
研究聚丙烯催化剂内给电子体的作用机理，对高性能聚丙烯催化剂的研发有重要指导作用。
早期通过对Z-N催化剂给电子体作用机理的研究发现，内给电子体通过其羰基氧或醚基氧等基团的电负性作用于载体上的Mg原子，进而对载体结构产生影响[7-8]。
这些内给电子体通过在载体表面的活性中心位点提供位阻，从而增强 Ti 活性中心的立体定向能力。
红外光谱对内给电子体苯甲酸乙酯（EB）在MgCl2载体上的吸附进行了研究，结果显示EB在MgCl2载体上（110）、（100）面上都有吸附，当引入TiCl4时，EB在（100）面上的吸附被TiCl4占据，而在（110）面上，EB依然占据吸附优势，因此内给电子体 EB通过占据MgCl2（110）晶面，进而阻止TiCl4在（110）晶面上形成无规活性中心[9]。
EB作为单酯类内给电子体被认为只和MgCl2配位而不和TiCl4配位，Soga等人[10]通过在完全非等规立构的催化剂中加入EB后发现，催化剂的立构定向性得到显著提升，该结果显示，内给电子体EB可在MgCl2（100）晶面上与TiCl4共同作用形成高等规活性中心，并阻止双核或多核钛通过桥氯键迁移而转变为无规活性中心。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
高聚物生产技术：配位聚合的单体与引发剂
TiCl 4 是液体，－78℃下在庚烷中与 等摩尔Al(i-C2H5)3反应时，得到暗红色 的可溶性络合物溶液，该溶液于－78℃ 就可以使乙烯很快聚合，对丙烯的聚合 活性极低。
典型的Natta引发剂
TiCl3 Al (C2 H 5 )3
α、β、γ、δ 四种晶型
丙烯聚合：α、γ或δ型，产物立构规整度为 80%～90%，用β型只有40%～50%。
常用 六甲基磷酰胺 丁醚
叔胺
作用：可以改变引发剂的引发活性，提高产物立构规整度和相对分子质量。感谢观看高聚物 Nhomakorabea产技术 杨博
配位聚合的单体与引发剂
1.单体 非极性单体：
乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯烃、炔烃、 环烯烃等。
极性单体： 醋酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸
酯等。
2.引发剂
Ziegler-Natta引发剂：α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合
典型的Ziegle催化剂
TiCl 4
Al
C
2
H
5
3
用于引发乙烯聚合制备低压聚乙烯（高密度聚乙烯）
典型的Natta催化剂 TiCl3 Al C2 H 5 3
用于引发丙烯聚合，制备等规聚丙烯
Ziegler-Natta （Z-N）引发剂 典型的Ziegler引发剂
TiCl4 Al (C2 H5 )3 或Al (i C4 H9 )3
丁二烯聚合：α、γ、δ型T，产物反式含量为 85%～90%，β型顺式含量为50%。
Ziegler-Natta （Z-N）引发剂组成：
Ziegler —Natta 引发剂
主引发剂
助引发剂 第三组分
第Ⅳ～Ⅵ族过渡金属卤化物、氧氯化 物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属 卤化物
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采用两组分引发剂进行配位聚合时，聚合物结 构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡 金属组分。
一般来说，活性高的催化剂（聚合速率高）定 向能力低，而定向能力高的催化剂聚合速率却 较慢。
评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于 其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合 产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分 子量的聚丙烯。
Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力，使单体在进行链 增长反应时立体选择性更强，可获得高立体 规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。
加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
表 6-5第三组分对催化剂活性和定向能力的影响 p166
均为与α-TiCl3组合，单体为丙烯
有些第三组分可以提高催化剂活性或提高催化剂的 定向能力。一般情况是提高催化剂活性的第三组分往往 使催化剂的定向能力下降，而使催化剂定向能力得以提 高的第三组分多又导致催化活性的降低，还有一些第三 组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的 相对分子质量。
有机铝化合物应用最多：Al Hn R3－n ， Al Rn X3－n，（n=0，1），X = F、Cl、Br、I 常用的有AlEt3 、Al（i-C4H9）3 、AlEt2Cl等
最常用的组合是：主引发剂选用TiCl4或TiCl3， 共引发剂为Al R3，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl
2. Ziegler-Natta引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配， 获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类 引发剂
两组分的Ziegler-Natta引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为2类。
分为 可溶性均相引发剂 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能 力高
主要用于 -烯烃的聚合
TiCl3(、、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族：Co、Ni、Ru钌、Rh铑的卤化物或羧酸盐
主要用于二烯烃的定向聚合
常用的主催化剂：TiCl4 ，TiCl3，VCl3， ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；
共引发剂
Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基
活性提高，可引发 丙烯和丁二烯聚合， 但立构规整性不高。
均相催化剂的优点：催化效率高，便于连 续生产，所得聚合物相对分子质量分布较宽， 后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心 本质的了解、动力学研究等理论研究有利。
又如：非均相引发剂
TiCl4
AlR3
TiCl2 与 或 组合
VCl4
AlR2Cl
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti
第三组分——给电子体
为了提高引发剂的定向能力和聚合速率， 常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、 O、S的化合物：
(CH3)2N 3P=O
六甲基磷酰胺
(C4H9)2O
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
第三组分可与烷基铝发生化学反应生成新生 的化合物，得到IIP更高的聚丙烯。由此逐步形 成三组分Ziegler-Natta催化剂。
一、Ziegler由元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属 化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二 元体系都具有引发α-烯烃进行配位聚合的活 性，这一大类复合体系叫做Zigler-Natta引发 剂体系，有时又称为Ziegler引发剂或Natta引 发剂。
Zieler-Natta催化剂是指由IV~VIII族过渡 金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化 合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：
第6.4节 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行， 由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子， 即LDPE。
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合 则可在低（中）压条件下进行，不易向高分 子链转移，得到的是线形高分子，分子链之 间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯 （HDPE）。
3. Zieler-Natta引发体系的发展
典型的Natta型引发剂
反应后仍为非均相， 对 -烯烃聚合兼具高 活性和高定向性，对 二烯聚合也有活性
非均相体系有两类：一是由可溶性过渡 金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中 混合而得，混合后立即有沉淀析出；另一类 是由结晶的TiCl3与烷基铝结合而成。
非均相催化剂用来生产高结晶度、高定 向度的聚合物，在工业生产中十分重要。
形成均相或非均相引发剂，主要取决于 过渡金属的组成和反应条件。
例如：均相引发剂
TiCl4 或VCl4 与 AlR3或AlR2Cl 组合
在－78℃反应可形成溶于烃 类溶剂的暗红色均相引发剂
低温下只能引 发乙烯聚合
温度升高到－30～-25℃ ，发 生不可逆变化，生成棕红色 沉淀，转化为非均相引发剂
由于第三组分种类繁多，其种类、用量、加 入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响， 加之Ziegler-Natta催化剂本身的复杂性，目前 还没有一个统一的第三组分作用机理。主要观点 有：
(1)第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合 物。 (2)第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提 高了催化活性。 (3)第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 (4)把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质。
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主引发剂
助引发剂
1. Zieler-Natta引发剂的组分
主引发剂——是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属(Mt) 化合物
Ti、Zr锆、 V、 Mo 钼、 W、 Cr铬的
卤化物MtXn(X=Cl、Br、I) 氧卤化物MtOXn 乙酰丙酮物Mt(acac)n 环戊二烯基金属卤化物Cp2TiX2