配位聚合中作用机理
离子聚合和配位聚合课件
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
配位聚合反应的特征
配位聚合反应的特征1. 引言配位聚合反应是一种重要的有机反应，常用于合成可通过配位聚合反应形成的高分子材料。
这种反应具有许多独特的特征，包括反应机理、催化剂、配体选择和反应条件等方面。
本文将对配位聚合反应的特征进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 反应机理配位聚合反应的反应机理主要涉及金属离子催化剂和配体的配位结合。
一般来说，金属离子作为催化剂参与反应，配体与金属离子形成配位键，并进一步聚合生成高聚物。
配位聚合反应的反应机理可以分为两类：链增长机理和机械增长机理。
链增长机理中，聚合物的长度逐渐增长，每一步都通过与催化剂反应引发。
机械增长机制中，催化剂和配体作用于预聚体和单体，通过金属离子催化发生配位反应，进而引发新的单体参与反应，形成高聚物。
3. 催化剂在配位聚合反应中，选择合适的催化剂对反应的效果至关重要。
常见的催化剂包括过渡金属离子、有机金属化合物和有机催化剂等。
这些催化剂能够提供活性位点，促进配位聚合反应的进行。
过渡金属离子是配位聚合反应中最常用的催化剂之一。
它们具有良好的催化活性和选择性，能够与配体通过配位键结合，并参与反应中间体的生成。
常见的过渡金属离子催化剂包括铜离子、铝离子和镍离子等。
有机金属化合物也是常见的催化剂之一，它们由有机分子与过渡金属离子形成的配合物组成。
这些配合物具有较高的催化活性，能够催化配位聚合反应的进行。
常见的有机金属化合物催化剂包括钯催化剂、铁催化剂和铬催化剂等。
有机催化剂是一种不含金属离子的催化剂，它能够与配位基团发生相互作用，并催化配位聚合反应。
常见的有机催化剂包括蒯欧催化剂、茚咯催化剂和吲哚催化剂等。
4. 配体选择在配位聚合反应中，选择合适的配体对反应的效果同样至关重要。
配体可以调节催化剂的活性和选择性，影响反应的进行。
常见的配体包括有机配体、配位聚合物和有机聚合物等。
有机配体是一种常见的配体类型，它与金属离子形成配位键，并催化配位聚合反应。
常见的有机配体包括二脉冠醚、亚胺和卡宾等。
【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。
第五章配位聚合解析
第五章 配位聚合 习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH 3|-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -| |CO 2CH 3 CO 2C 2H 5聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CH H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C *-CH 2～～～|CH 3④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH 2=CH-CH 3（2）CH 2-CH-CH 3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2CH 3|（4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯～～～CH 2CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CHH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）R 为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～～～～CH 2 H C = CC = C CH 3CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）间同3,4-32）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合《配位聚合》
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
配位聚合和开环聚合－总结
分子量2000－聚乙二醇
聚丙二醇
O
三元环醚
阴离子开环
非离子型表面活性剂：疏水端－亲水端
H3C CH OH KOH, 130-150
H H3C C
CH2 OH CH3 CH CH2
H2C
起始剂
O
12－丙二醇
OC3H6
OH n
OC3H6 OH n
环氧丙烷＋环氧乙烷
O
共聚
H H3C C
聚醚型表面活性剂： H2C
Et
Al
CH2
Et
CH3 双金属活性种
Cl Cl Ti
Cl
Et
Al
CH2
Et
CH CH3
C2H5
Cl
Cl
Cl Ti CH2
CH2 CH CH3
CH3
Et Al
Et 烯烃配位
Cl
Cl
Et
Cl Cl
Cl Ti
CH2
Al CH2 CH3
Cl Ti
CH
CH3 极化的单体插入Al－C键
Al
CH2
Et
CH CH3
天然橡胶：98％
第八章
开环聚合 Ring-opening polymerization
开环聚合
• 离子开环 • 阳离子开环－聚甲醛 • 阴离子开环－环氧乙烷 • 无机、半无机高分子－聚硅氧烷
离子开环
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
小部分是逐步聚合机理
开环聚合
阳离子活性种
大部分是离子聚合（连锁机理）
• 第三组分 给电子试剂含N、P、O、S的化合物
• 载体
(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一级插入： 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金
属相连接，称为一级插入。
学习交流PPT
丙烯的全同聚合是一级插入， 得到全同聚5 丙烯。
配位聚合
二级插入：带有取代基一端带负电荷并与过渡金属相连，
称为二级插入。
学习交流PPT
丙烯的间同聚合为二级插入， 得到间同聚丙烯。
6
以全同聚丙烯PP的配位聚合为例：
Cl Ti Cl Al C2H5
Cl
C2H5
H
C
CH2 H
H
CH
C CH2
学习交流PPT
16 CH3
CH3
CH3
定向聚合物高分子链形成的过程
学习交流PPT
•由反应过程可以看出,丙烯分子是插入到Ti…C键 之间进行链增长的,而丙烯分子中被部分打开的π 键不能自由旋转,丙烯分子也不能绕Ti…C键旋转, 从而甲基取代基保持住了它的空间位置,结果形成 全同立构的聚丙烯(PP) 。 • 立构规整度1或7 称配位阴离子指数为80%~90%
学习交流PPT
8
Dz2轨道形成高分子链增长活性中心：活性中心电子 云密度越大，反应越快，单体就是插入高分子链与 dz2键中间的空隙不断聚合。
（中心原子可以是Ti、Zn、Fe等）
学习交流PPT
9
定向聚合物高分子链形成的过程
反应图式:
[Cat] R
CH2 CH CH3
[C at] R
CH2 CH CH3
C Ti Cl
R
l
CH2
C H 3 键中插入实现链增长 C H C H 3
全同立构
CH2 CH
移位
Cl
C l Ti C H 2C H R
Cl Cl
CH3
CH2 H 3C C H
CH2
Cl
间同立构
Cl Ti
学习交流PPT
7
Cl Cl
单体的吸附：丙烯单体由于热运动接近配位体，被配为体 定向吸附到空位上。
并把相邻的Cl带走而留下空位。
学习交流PPT
18
R Cl Cl Ti Cl Cl
配位 + H 2C C H
CH3
R Cl CH CH3 Cl Ti CH Cl Cl
R
环状过渡态
空位复原 C H C H 3
CH2转位Cl NhomakorabeaCl Ti
Cl Cl
Cl
移位
R CH CH3
Cl Cl
Ti Cl
CH 配位
2C H R CH3
Cl Cl
烯烃配位使Ti-R键不
稳定，利于烯烃在该
Cl
Cl
C 2H 5
Ti
Al
Cl H
C 2H 5
C
CH2
H
CH
CH3
CH3
学习交流PPT
13
定向聚合物高分子链形成的过程
学习交流PPT
14
定向聚合物高分子链形成的过程
学习交流PPT
15
定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C2H5
Ti
Al
Cl
C2H5
H
C
CH H
H
CH H C CH2
CH3
CH3 CH3
σ-π配合物
[Cat]
CH2 CH R CH3
学习交流PPT
10
定向聚合物高分子链形成的过程
• 双金属活性中心理论模型
链引发反应 ：
学习交流PPT
11
定向聚合物高分子链形成的过程
学习交流PPT
12
定向聚合物高分子链形成的过程
Cl
Cl
C 2H 5
Ti
Al
Cl H
C 2H 5
C
CH2
H
CH
CH3
CH3
请详细的论述配位聚合中dz2 及若干配位基团对定向聚合
作用机理，并说明定向聚合 物高分子链形成的若干阶段
学习交流PPT
1
配位聚合
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是 单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。
即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心 上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡 金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。
定向聚合物高分子链形成的过程
• 单金属活性中心理论模型: • Cossee等人提出单金属活性中心理论模型。 • 在α-TiCl3和Al(C2H5)3组成的配合物（配位聚合的 引发剂）中,活性中心是在TiCl3的晶体表面上。 • TiCl3晶体表面存在着缺陷(缺Cl点)即空位。 • 空位就是配合物的活性中心。 • 配合物的引发活性只与Ti金属元素有关,而烷基 铝的作用只是通过可逆螯合使这些空位换上烷基，
过渡态：丙烯在空位上与Ti配位，双键平行于Cl(3)-Ti-R键， 丙烯上的烷基与Ti上的R基形成一个四元环过渡态。
单体定向加成反应：R基接近丙烯的β碳原子，发生顺式加 成，总的结果是丙烯在Ti-C间插入增长，（1）位成了空位。
形成螺旋结构（TGTG…）的整合过程：发生顺式加成后，R 基转移到丙烯的β碳原子上并键合成为C-C键，这个β碳原子 变为不对称原子且构型被固定下来。由于空位（5）和（1） 的立体化学和空间位阻并不相同，R基在空位（5）处受到 较多的氯原子排斥，不够稳定，因而在下一个丙烯分子占 据空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，这样丙烯的配位 和增长始终在空位（5）上进行，形成全同PP，螺旋结构 （TGTG…）由此整合。
学习交流PPT
2
催化剂内部结构、配位状态都 很复杂，dZ2电子云的密度受四 个角上的配位原子的影响，使
引发基本身的活性不一样，所 以聚合物的分子量分布较宽。
学习交流PPT
3
配位聚合机理
单体首先在过渡金属上配位形成 α络合物 反应是阴离子性质 增长反应是经过四元环的插入过程
学习交流PPT
4
配位聚合