配位聚合
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高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
配位聚合物
配位聚合物
配位聚合物是无机或含有金属阳离子中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。
更正式的配位聚合物说法是具有重复的1，2或3个维度上延伸的配位实体。
配位聚合物的重复单元是配位错合物。
配位聚合物包含子类的配位网络就是配位化合物的延伸，为1个维度上透过配位实体重复，与具有两个或更多个单独的链、环、螺形链接或透过配位实体在2或3维度上延伸在配位化合物之间的交叉连接。
这些含有空洞的有机配体所产生的配位网络有潜力应用在金属-有机骨架，或MOFs材料方面。
配位聚合
25
4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
26
24
80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
7
几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
第六章配位聚合
第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 引发剂高温高压 PE （高压） 1953 Zieglev (德) 70~5034常压、AlEt Ti -θ HDPE 1954 Natta (意) Ti 3θ35)(GH Al - PP接着 Goodrich-Fire 公司 Ti 3524)(H C Al -θ 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶） 同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N 引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合—洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别① 配位聚合和洛合为同义词—采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基—金属键（R —M ）中。
（配位比洛合表达的意义更明确）② 定向聚合和有规立构聚合是词义词—按IUPAC 规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
③ Ziegler —Natto 聚合—指采用Ziegler —Natto 引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。
6．2 结合物的立构规整性配位聚合，除R P 、n X 外，首先要考虑立构规整性问题。
异构现象—在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称~分两类① 结构异构—由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头—尾和头—头或尾—尾相连的聚合物结构异构体② 立体异构 —由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的，称构型聚合物中同样存在复杂的立体异构现象⎭⎬⎫⎩⎨⎧几何异构光学异构 即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。
一、 立体异构⒈光学异构。
（存在手性中心)⎩⎨⎧*（左）右S R C )( —取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构α—烯烃聚合 NCH 2 =CH-R → —CH 2-CH-CH 2-CH-全同立构（等规）各个手性中心*C 构型相同，如～RRRR ～或～SSSS ～(St-pp)无规（at-pp ）:手性中心的构型呈无规排列。
配位聚合
CH3 CH2 H CH2 CH2 CH3 H CH2 CH2 CH2 CH3 H
② 几何异构体
因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。 也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物。
7. 2 非极性烯烃单体的 Ziegler一Natta聚合反应
使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类 单体聚合可以得到无支化的、立构规整的 聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的， 密度比自由基聚合的高。 Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立 构，具有极优异的材料性能。很多非极性 烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。
使用超细 颗粒载体 催化剂高度分 散在载体表面
高效催化剂
④ 高效催化剂载体
超 细 颗 粒 载 体 ---- 例 如 Mg(OH)Cl 、 MgC12 、Mg(OH)2 等颗粒，使新生成的催 化剂高度分散在载体表面， 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g， 增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂。 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙 烯，甚至更多。不用载体得3×l03g/gTi ， 聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除 催化剂残留物 而且立构规整度提高到95％以上，催化 剂的稳定性提高，寿命增长。
Ù ú Ô É
+ AlR 3
ktrA
[Cat]
R + R2Al CH2 CH CH3
CH2 C CH3
+ R2AlH
④ 向H2，分子量调节剂转移
[Cat] CH2 CH CH3 + H2 ktrH [Cat] H + CH3 CH CH3
② 几何异构体
因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。 也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物。
7. 2 非极性烯烃单体的 Ziegler一Natta聚合反应
使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类 单体聚合可以得到无支化的、立构规整的 聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的， 密度比自由基聚合的高。 Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立 构，具有极优异的材料性能。很多非极性 烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。
使用超细 颗粒载体 催化剂高度分 散在载体表面
高效催化剂
④ 高效催化剂载体
超 细 颗 粒 载 体 ---- 例 如 Mg(OH)Cl 、 MgC12 、Mg(OH)2 等颗粒，使新生成的催 化剂高度分散在载体表面， 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g， 增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂。 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙 烯，甚至更多。不用载体得3×l03g/gTi ， 聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除 催化剂残留物 而且立构规整度提高到95％以上，催化 剂的稳定性提高，寿命增长。
Ù ú Ô É
+ AlR 3
ktrA
[Cat]
R + R2Al CH2 CH CH3
CH2 C CH3
+ R2AlH
④ 向H2，分子量调节剂转移
[Cat] CH2 CH CH3 + H2 ktrH [Cat] H + CH3 CH CH3
11 配位聚合
溶液法：生产历史长．技术也较成熟，但工艺过程复杂， 不宜生产低熔体指数、分子量高的LLDPE，但产品性能好，有 较高的竞争力。 浆液法：虽然采用低沸点溶剂解决了聚合中树脂的溶解和 溶胀问题，但溶剂来源有限，不利于工业化生产。 高压法：生产LLDPE采用配位催化剂代替传统高压法用过氧 化物引发剂进行自由基聚合，发挥了乙烯高压本体聚合不需 要溶剂，引发剂用量少，聚合物不需后处理等优点。
有：
低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺)； 溶液法工艺； 浆液法工艺(分环管式和釜式两种工艺)；
高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。
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生产LLDPE的方法中哪一种较好，为什么？
低压气相法：工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜 大规模工业生产。
淤浆法根据所用反应器类型和反应介质种类的不同，又可以 分一些类型： 环式反应器、轻介质法：乙烯在异丁烷中连续通过双环 反应器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮与异丁烷中。
环式反应器、重介质法：与轻质法相似，用较重介质己 烷。
釜式反应器、重介质法：具有搅拌的釜式反应器，重质 介质如己烷、庚烷作为反应介质。 液体沸腾法：用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸 腾的反应介质中聚合。
34
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中压法流程：
乙烯和共聚单体经精制后溶解于环己烷中，加压、加热到反应温 度送入第一级反应器，乙烯在压力为10MPa和约200℃条件下聚合。
催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，聚乙烯溶液由 第一级反应器进入管式反应器，进一步聚合达到聚合物浓度约为 10%。 出口处注入螯合剂以络合未反应的催化剂，并进一步加热使催化 剂脱活。残存的催化剂经吸收脱除。
有：
低压气相法(包括气相流化床工艺和搅拌床反应器工艺)； 溶液法工艺； 浆液法工艺(分环管式和釜式两种工艺)；
高压法工艺(与乙烯高压自由基本体聚合工艺相似)。
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生产LLDPE的方法中哪一种较好，为什么？
低压气相法：工艺简单、技术成熟、经济效益突出，适宜 大规模工业生产。
淤浆法根据所用反应器类型和反应介质种类的不同，又可以 分一些类型： 环式反应器、轻介质法：乙烯在异丁烷中连续通过双环 反应器进行聚合，生成的聚乙烯颗粒悬浮与异丁烷中。
环式反应器、重介质法：与轻质法相似，用较重介质己 烷。
釜式反应器、重介质法：具有搅拌的釜式反应器，重质 介质如己烷、庚烷作为反应介质。 液体沸腾法：用丙烷或异丁烷为反应介质，使乙烯在沸 腾的反应介质中聚合。
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中压法流程：
乙烯和共聚单体经精制后溶解于环己烷中，加压、加热到反应温 度送入第一级反应器，乙烯在压力为10MPa和约200℃条件下聚合。
催化剂溶液则加热到与进料相等温度送入聚合釜，聚乙烯溶液由 第一级反应器进入管式反应器，进一步聚合达到聚合物浓度约为 10%。 出口处注入螯合剂以络合未反应的催化剂，并进一步加热使催化 剂脱活。残存的催化剂经吸收脱除。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
配位聚合
高 分 子 化 学
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
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7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
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7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
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3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
7.3 配位聚合引发剂
Z-N引发剂诞生2-3年以后，α-烯烃的 聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工 业发展的新纪元。
露而成为活性中心，显著提高活性
（4）第四代茂金属引发剂（了解） 环戊二烯基（简称茂）过渡金属化合物类 的简称
（a）组成
IVB族过渡金属（锆Zr、钛Ti或铪Hf）
+
环戊二烯基（简称茂C5H6），可以使单环或双环 或茚基（C9H8）、芴基（C13H10），环上的氢可以被 烷基取代
+
氯原子或甲基（非茂配体）
1、配位聚合（络合聚合、插入聚合） （1）定义 配位聚合也叫络合聚合，是指聚合反应所
采用的引发剂乃金属有机化合物与过渡金属化 合物的络合体系；单体在聚合反应过程中通过 向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子 与反离子之间，最后完成聚合反应过程。
（2）增长过程
（3）特点 活性中心是阴离子性质 络合、四元环过渡态、确定构型
（间规立构） Sydiotactic 无规立构
Atactic
凡是以含单一构型手性碳原子组成的结构单元 重复构成的聚合物被称为“全同立构聚合物”， 也称为“等规立构聚合物”。
如果两种构型的手性碳原子交替排列，即由两 种构型结构单元组成的链节以单一交替的顺序 重复排列，如R-S-R-S，这种聚合物称为“间 同立构聚合物”，也称为“间规立构聚合物”。 全同立构聚合物和间同立构聚合物都称为有规 立构聚合物。
（f）不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐
（3）第三代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+载体
Mg（OH）2 SiO2等
（b）载体种类： MgCl2 MgO
（c）活性：105~106gPP/gTi
（d）定向性：等规度>98%
（e）载体的作用
将氯化钛分散在载体上，使Ti原子尽量裸
第七章 配位聚合 Coordination polymerization
Ziegler及Natta所用的引发剂是：过渡 金属化合物-有机金属化合物的络合体 系，单体通过与引发体系配位后插入 聚合，产物呈定向立构。
Ziegler-Natta的重大意义是：可使难以自 由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成 高聚物，并合成立构规整性很高的聚合 物。
乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 离子聚合基机理无法解释的实验事实
乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物
α -烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释
2、中期理论—双金属活性中心模型（1959 年，Natta提出）
2、Ziegler-Natta引发剂的发展
（1）第一代Ziegler-Natta引发剂
（a）组成
Ⅳ~Ⅷ族过渡金属卤化物+I~Ⅲ族金属
元素的有机金属化合物
（b）种类 TiCl3， TiCl3， TiCl3， TiCl3，
RLi，R2Mg, AlR3
（c）活性：50-1000gPP/gTi
（d）定向性：等规度约为90%
双金属机理：常称配位阴离子机理
（1）机理内容
引发剂双组分发生反应，形成含有两种金属的 桥形络合物活性种，α-烯烃在这种活性种上引 发、增长。
引发剂两组分首先起反 应，形成含有两种金属 （双金属）的桥形络合 物—增长活性种
双金属桥形 活性中心
π-络合物
α -烯烃的富电子双键在 亲电子的过渡金属Ti上 配位，生成π-络合物
注意
（1）单金属机理的特点：Ti上配位，然后在TiC键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用。 （2）空位换位到原来的位置，生成的聚丙烯为 等规结构，若空位位置改变，生成的聚丙烯为间 规结构。
4、机理的特点与不足 （1）双金属机理
Ti上引发，Al上增长
特点 对引发过程给出描述
比较多地考虑了共引发剂的作用 无共引发剂也可以聚合
（4）引发剂体系
以Zigler-Natta引发剂种类 最多，组分多遍，应用最广。
2、定向聚合（有规立构聚合）
（1）定义： 所谓定向聚合时指能够生成立构规整性聚 合物为主（≥75%）的聚合反应。 （2）立体结构 定向聚合
本质
过程
注重反应机理
注重反应产物
（b）活性：2×106gPP/gTi （c）主引发剂茂金属的种类
线性低密度聚乙烯（LLDPE）的配位聚合
3、配位聚合单体 α-烯烃和二烯烃
7.4 丙烯的配位阴离子聚合机理（自学）
活性中心的结构
链增长的场所
聚合物立体构型的形成原因 1、 早期理论—自由基和离子型机理解释
自由基机理无法解释的实验事实
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
2、光学异构（对映体异构，手性异构） 手性碳的形成
H H2C CH CH3 H2C C CH3
H H2C CH CH CH2 CH2 C CH CH2 C H2
H C H2 C CH3
H C CH CH2
全同立构
（等规立构） Isotactic 间同立构
（e）不足：需要有脱除无规组分的步骤
（2）第二代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+第三组分
（b）第三组分： 路易斯碱，含N，P，O，Si等杂原子 的化合物（如醚、酯、醇、醛、酮） （c）活性：50000gPP/gTi （e）第三组分的作用 去除体系中的杂质，改善AlR3对高价钛的还原能力， 而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态，结果是：提 高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 （d）定向性：高
缺电子的桥形络合 物部分极化后，由 配位的单体和桥形 络合物形成六元环 过渡状态
极化的单体插入 Al-C键后，六元 环瓦解，重新生 成四元环的桥形 络合物
3、近代理论—单金属活性中心模型（1960 年，P.Cossee提出） 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为： 以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位 的正八面体。 单金属机理：在单金属 活性种上引发、增长， 它是只含有一种金属的 活性种模型。
1、Ziegler引发剂与Natta引发剂
（1）典型的Ziegler引发剂 TiCl4-AlEt3， 液相，均相， 活性低 溶于正庚烷或 甲苯，形成暗 红色的络合物 溶液 能使乙烯很快 聚合，对丙烯 聚合活性低
（2）典型的Natta引发剂 低价态、结晶 TiCl3-AlEt3， 固体，不能溶 固态，非均相， 于烃类溶剂； 活性高 有催化活性 对α-烯烃聚合 高活性、高定 向性；对二烯 烃也有活性
改善硫化性能—三元乙丙橡胶。
本
章
重
点
内
容
1、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯的立体异构
2、配位聚合与定向聚合的比较
3、典型的Ziegler引发剂和Natta引发剂的组成、 相态 4、Ziegler-Natta引发剂的发展