高分子化学-配位聚合
合集下载
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子化学第6章配位聚合
2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
配位聚合
25
4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
26
24
80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
7
几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。
5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。
（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
高分子化学名词解释
四、名词解释1. 笼蔽效应（Cage Effect）：引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。
2. 线型缩聚及线型缩聚物：线型缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应。
转化率：21. 动力学链长平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单分子数。
22. 活性聚合引发体在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称活性聚合。
2、匀速聚合，引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自加速效应部分互补，达到匀速。
3、前快后慢的聚合，采用活性过高的引发剂，聚合早期就有高的速率，稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率部分，致使效率转慢，过早地终止了聚合，成了所谓“死端聚合”。
6、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。（1）CH2=C(CH3)COOCH3 （2）CH2=C(CN)2 （3）CH2=CHOC3H7 （4）CH2=C(Cl)2 （5）CH2=CHCH3 （6）CH2=CH-CH=CH2
15. 竞聚率表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。
16. Ziegler-Natta聚合
17. 热塑性与热固性
18. 定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主（>75%）的聚合过程。
11. 降解是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。
2. 线型缩聚及线型缩聚物：线型缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应。
转化率：21. 动力学链长平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单分子数。
22. 活性聚合引发体在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称活性聚合。
2、匀速聚合，引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自加速效应部分互补，达到匀速。
3、前快后慢的聚合，采用活性过高的引发剂，聚合早期就有高的速率，稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率部分，致使效率转慢，过早地终止了聚合，成了所谓“死端聚合”。
6、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。（1）CH2=C(CH3)COOCH3 （2）CH2=C(CN)2 （3）CH2=CHOC3H7 （4）CH2=C(Cl)2 （5）CH2=CHCH3 （6）CH2=CH-CH=CH2
15. 竞聚率表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。
16. Ziegler-Natta聚合
17. 热塑性与热固性
18. 定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主（>75%）的聚合过程。
11. 降解是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
中或采用后者则形成 1,2 或反式 1,4 聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。 引发剂（2）α-TiCl 3 /AlEt 2 Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约 90%）聚丙烯。 也可引发乙烯聚合。 引发剂（4） 、 （5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物， （5） 可得顺式 1,4 大于 90%的聚丁二烯， （6）却可得顺式 1,4 和反式 1,4 各半的聚合物； （6）虽 也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有 30~60；引发 剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合， （6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。 7. 解答： 一般地说，由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮（acac）或环戊二烯基过 渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由Ⅷ族过渡 金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR 3 、AlR 2 Cl等组成的引发 剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl 2 /AlEt 2 Cl或NiCl 2 /AlEt 2 Cl容易使丁二烯聚合， 但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl 3 /AlR 3 能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯， 但用于丁二烯聚合，则得反式 1,4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高 活性；反之，则不一定。 在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂 的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态） 、引发剂/共引 发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需要严格脱氧、脱水，否则将明显改变 催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。 8. 解答： 由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H 2 O、O 2 、 CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱水 脱氧处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需要在高纯氮气保护下进 行。残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用 熔点、密度、红外光谱（IR）或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取 法和光谱法。 9. 解答： 含O、N、S、P的给电子体（B： ） ，如N(C 4 H 9 ) 3 ，O(C 4 H 9 ) 2 、S(C 4 H 9 ) 2 、[(CH 3 ) 2 N] 2 P=0、 P(C 4 H 9 ) 3 和[CH 2 -CH 2 -O]、聚氧化丙烯等都是α-TiCl 3 /AlEtCl 2 体系有效的第三组分。但他们 往往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。 第三组分的用量是根据B：同AlEtCl 2 间的反应确定的。 2B：+ 4AlEtCl 2 →AlEt 2 Cl+B:AlCl 3 +B:( EtAlCl) 2 若欲使AlEtCl 2 完全转变为AlEt 2 Cl， （B： ） / AlEtCl 2 应为 0.5/1。 实际上， B： 还会和AlEtCl 2 生成B:AlEtCl 2 （固体） ，B：也会和AlEt 2 Cl、AlEt 3 络合故实际用量要大于 0.5，一般为 0.7 左右。 加料顺序宜取α-TiCl 3 →AlEt 3 →P （丙烯） →Bu 2 O， 如改为α-TiCl 3 → 根据如上反应， ，则将有一部分活性中心被Bu 2 O络合，导致聚合速度下降。 AlEt 3 →Bu 2 O→P（丙烯） 5.解答： 双金属机理模型的基本要点 ①主、共引发剂反应形成双金属碳桥(四员环)络合物活性中心； ②富电子的 -烯烃在钛的空轨道配位； ③配位单体插入 Ti-C 键之间，形成六员环过渡态；(Ti,C 对 M 双键顺式加成) ④Al-C 键断裂，链位移至插入单体的 碳上，插入 M 的 -C 与 Ti,Al 形成碳桥。 单金属机理模型的基本要点
①首先形成以过渡金属为中心的带有一个空位的五配位正八面体； ②单体在过渡金属空位(5)配位， ③形成四员环过渡态； ④ Ti-C 断裂，R 转移至配位单体的 -C 上，形成 Ti-C()，单体插入 Ti-C；顺式加成； ⑤单体若在空出的(1)位配位增长得 st-PP，或空位飞回，单体还在(5)配位得 it-PP。 计算题 1. 解答： 聚丙烯的全同指数 IIP=90÷98×100=91.8。 利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。由于溶解度除了和 分子的规整性和结晶性等有关外， 还与相对分子质量大小有关。 幸而丙烯经配位聚合所得全 同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚属可靠。对于其他聚合物能否沿用此法，尚 需经实验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。
第七章 配位聚合
论述题 1.解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。 2.区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构 体？ 3.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？分析其原 因。 4.丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法 和作用。 5.下列那些单体能够配位聚合， 形成何种立体规整聚合物， 写出立体规整聚合物的立体结构。 ⑵ CH 2 =C(CH 3 ) 2 ⑶ CH 2 =CH-CH=CH 2 ⑴ CH 2 =CH-CH 3 ⑸ CH 2 =CH-CH=CH-CH 3 ⑹ CH 2 -CH-CH 3 ⑷ H 2 NCH 2 COOH O 6.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C 4 H 9 Li; （2）α-TiCl 3 /AlEt 2 Cl; （3）萘-Na; （4）(π-C 4 H 7 ) 2 Ni; （5）(π-C 3 H 5 )NiCl; （6）TiCl 4 /AlR 3 。 7. α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用 Ziegler-Natta 引发剂时有哪些不同？除过渡金属种 类外，还需考虑哪些问题。 8.使用 Ziegler-Natta 引发剂时，为保证试验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去 残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。 常添加 9.为改善α-TiCl 3 /AlEtCl 2 体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度， 哪些第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？ 10.简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯 98g，产物经沸腾庚烷萃取后得不溶物 90g。试求该聚 丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其他立构规整聚合物？
配位聚合习题答案 论述题 1~5 略 6. 解答： 引发剂（1）n-C 4 H 9 Li和（3）萘-Na均能引发于二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在 非极性溶剂 （如环己烷） 中形成顺式 1,4 含量为 35%~40%的聚丁二烯， 在极性溶剂 （如THF）