第4章 配位聚合反应.ppt
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第04章络合催化与聚合催化.
氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加 成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤 其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可进一步参 与反应。氧化加成方法有以下3种。
2019年2月17日12时30分
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4-3 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心 金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
② OXO工艺过程： RCH(CHO)CH 3 RCH=CH2 + CO/H2 → RCH CH CHO 2 2
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa； RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。
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4-1 概述 ③ Monsanto甲醇羰化工艺过程：
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4-1 概述 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ① Wacker工艺过程：
C2H4 + O2
PdCl2 / CuCl2 ( aq ) CH3CHO 100 C,5105 Pa PdCl / CuCl ( aq )
2 2 CH3COOC2H4+H2O C2H4+1/2O2+CH3COOH 130 C,30105 Pa
其有机配位体 ―(CH2-CH2R) 用 σ- 键与金属 M 络合，在 其β位上碳原子上进行C-H键断裂，形成金属氢化物MH ，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键 的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。
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4-3 络合催化剂中的关键反应步骤 3. β氢转移（β消除反应） 对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量 大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步， 接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如 果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如 果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。 β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
配位聚合反应的特征
配位聚合反应的特征1. 引言配位聚合反应是一种重要的有机反应，常用于合成可通过配位聚合反应形成的高分子材料。
这种反应具有许多独特的特征，包括反应机理、催化剂、配体选择和反应条件等方面。
本文将对配位聚合反应的特征进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 反应机理配位聚合反应的反应机理主要涉及金属离子催化剂和配体的配位结合。
一般来说，金属离子作为催化剂参与反应，配体与金属离子形成配位键，并进一步聚合生成高聚物。
配位聚合反应的反应机理可以分为两类：链增长机理和机械增长机理。
链增长机理中，聚合物的长度逐渐增长，每一步都通过与催化剂反应引发。
机械增长机制中，催化剂和配体作用于预聚体和单体，通过金属离子催化发生配位反应，进而引发新的单体参与反应，形成高聚物。
3. 催化剂在配位聚合反应中，选择合适的催化剂对反应的效果至关重要。
常见的催化剂包括过渡金属离子、有机金属化合物和有机催化剂等。
这些催化剂能够提供活性位点，促进配位聚合反应的进行。
过渡金属离子是配位聚合反应中最常用的催化剂之一。
它们具有良好的催化活性和选择性，能够与配体通过配位键结合，并参与反应中间体的生成。
常见的过渡金属离子催化剂包括铜离子、铝离子和镍离子等。
有机金属化合物也是常见的催化剂之一，它们由有机分子与过渡金属离子形成的配合物组成。
这些配合物具有较高的催化活性，能够催化配位聚合反应的进行。
常见的有机金属化合物催化剂包括钯催化剂、铁催化剂和铬催化剂等。
有机催化剂是一种不含金属离子的催化剂，它能够与配位基团发生相互作用，并催化配位聚合反应。
常见的有机催化剂包括蒯欧催化剂、茚咯催化剂和吲哚催化剂等。
4. 配体选择在配位聚合反应中，选择合适的配体对反应的效果同样至关重要。
配体可以调节催化剂的活性和选择性，影响反应的进行。
常见的配体包括有机配体、配位聚合物和有机聚合物等。
有机配体是一种常见的配体类型，它与金属离子形成配位键，并催化配位聚合反应。
常见的有机配体包括二脉冠醚、亚胺和卡宾等。
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
配位聚合聚丙烯的生产.pptx
●淤浆法●反应釜
●反应条件
淤浆法：早期的生产方法，现在基本不用。使用溶剂，除溶剂繁琐。脱除催化剂，脱除均聚物。
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H2
丙烯
醇
引发剂
引发剂脱除
干燥
挤出,造粒
洗涤
离心分离
闪蒸丙烯
聚合反应
丙烯回收
新鲜稀释剂
稀释剂回收
水、溶剂
回收稀释剂
回收醇
分离无规物
无规PP
废水
包装,商品PP
聚丙烯淤浆法生产方块流程图
PP与乙烯-丙烯弹性体的嵌段共聚物乙烯-丙烯弹性体含量为10%-20%
共聚合工艺:分两段进行
在均聚釜中先制备丙烯均聚物。将均聚物转入共聚釜,通入乙烯,丙烯(乙烯的含量为40%-60%).均聚物引发乙烯,丙烯共聚合得到嵌段共聚物。
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共聚物链结构
共聚物相态结构
乙烯-丙烯弹性体分散在刚性聚丙烯基体中
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中国自行开发的络合Ⅱ型催化剂：40-50kgPP/gTi
产品质量
等规指数：95-98%熔融指数：0.2-16g/min灰分含量：(2-5)×10-4Ti含量： (2-5)×10-5氯含量： <5×10-5
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瑞士巴塞尔公司开发成功Spheripol PP工艺_最新技术2004_行业资讯_.我国建设中的大庆石化30万吨/年装置、兰州石化30万吨/年装置和大连石化20万吨/年装置均采用巴塞尔公司Sph年PP装置也将采Spheripol聚丙烯技术。
Spheripol工艺。 Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、...Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品.
配位聚合和开环聚合－总结
分子量2000－聚乙二醇
聚丙二醇
O
三元环醚
阴离子开环
非离子型表面活性剂：疏水端－亲水端
H3C CH OH KOH, 130-150
H H3C C
CH2 OH CH3 CH CH2
H2C
起始剂
O
12－丙二醇
OC3H6
OH n
OC3H6 OH n
环氧丙烷＋环氧乙烷
O
共聚
H H3C C
聚醚型表面活性剂： H2C
Et
Al
CH2
Et
CH3 双金属活性种
Cl Cl Ti
Cl
Et
Al
CH2
Et
CH CH3
C2H5
Cl
Cl
Cl Ti CH2
CH2 CH CH3
CH3
Et Al
Et 烯烃配位
Cl
Cl
Et
Cl Cl
Cl Ti
CH2
Al CH2 CH3
Cl Ti
CH
CH3 极化的单体插入Al－C键
Al
CH2
Et
CH CH3
天然橡胶：98％
第八章
开环聚合 Ring-opening polymerization
开环聚合
• 离子开环 • 阳离子开环－聚甲醛 • 阴离子开环－环氧乙烷 • 无机、半无机高分子－聚硅氧烷
离子开环
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
小部分是逐步聚合机理
开环聚合
阳离子活性种
大部分是离子聚合（连锁机理）
• 第三组分 给电子试剂含N、P、O、S的化合物
• 载体
(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
离子聚合和配位聚合反应
（ⅰ）动力学链不终止 向单体转移终止：
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH2 C + .....[ BF3OH] + CH2 =C n CH3 CH3 CH3
[
]
→[
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH = C + CH3 C + .....[ BF3OH] n CH3 CH3 CH3
链引发反应极快，几乎瞬间完成，引发活化能为8.4～21kJ/mol。
4.2 2)链增长
阳 离 子 聚 合 反 应
CH3 CH3 δ δ + _↓ + .....[ BF OH]- + CH = ↓ C CH3 C 2 3 ↑ ↑ CH3 CH3
CH3 [ BF3OH] _ + CH3 C δ+ ↑ CH3 CH2 = C ←CH3 δ - ↑ CH3
[
]
→
CH2 CH3 _ _ _ _ + H CH2 C _ CH2 C + H [ BF3OH] n CH3 CH3
[
]
4.2
阳 离 子 聚 合 反 应
（ⅱ）动力学链终止
链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
4.2
8
阳 离 子 聚 合 反 应
6
4 2
1 2
0
10
40 30 20 [H2O]× 104, mol / L
50
图5-1 水含量对苯乙烯阳离子聚合的影响（SnCl4,CCl4,25℃）
1和 2 [SnCl4]浓度分别0.08和12mol/ l; Vp单位：×103，mol
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH2 C + .....[ BF3OH] + CH2 =C n CH3 CH3 CH3
[
]
→[
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH = C + CH3 C + .....[ BF3OH] n CH3 CH3 CH3
链引发反应极快，几乎瞬间完成，引发活化能为8.4～21kJ/mol。
4.2 2)链增长
阳 离 子 聚 合 反 应
CH3 CH3 δ δ + _↓ + .....[ BF OH]- + CH = ↓ C CH3 C 2 3 ↑ ↑ CH3 CH3
CH3 [ BF3OH] _ + CH3 C δ+ ↑ CH3 CH2 = C ←CH3 δ - ↑ CH3
[
]
→
CH2 CH3 _ _ _ _ + H CH2 C _ CH2 C + H [ BF3OH] n CH3 CH3
[
]
4.2
阳 离 子 聚 合 反 应
（ⅱ）动力学链终止
链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
4.2
8
阳 离 子 聚 合 反 应
6
4 2
1 2
0
10
40 30 20 [H2O]× 104, mol / L
50
图5-1 水含量对苯乙烯阳离子聚合的影响（SnCl4,CCl4,25℃）
1和 2 [SnCl4]浓度分别0.08和12mol/ l; Vp单位：×103，mol
配位聚合反应的特征
配位聚合反应的特征配位聚合反应是一种重要的有机合成反应，它是通过配位键的形成和断裂来实现分子间的聚合。
这种反应具有许多独特的特征，包括选择性高、反应条件温和、反应产物易于纯化等。
本文将从这些特征入手，详细介绍配位聚合反应的机理、应用和发展前景。
一、反应机理配位聚合反应的反应机理可以分为两个步骤：配位键的形成和断裂。
在第一步中，两个或多个分子通过配位键的形成结合在一起，形成一个配位化合物。
在第二步中，配位键断裂，产生新的化学键，从而形成聚合产物。
配位聚合反应的反应机理与传统的聚合反应有所不同。
传统的聚合反应是通过共价键的形成来实现分子间的聚合，而配位聚合反应则是通过配位键的形成和断裂来实现分子间的聚合。
这种反应机理使得配位聚合反应具有许多独特的特征，如选择性高、反应条件温和、反应产物易于纯化等。
二、应用配位聚合反应在有机合成中有着广泛的应用。
它可以用于合成各种有机分子，如聚合物、配合物、天然产物等。
下面将分别介绍这些应用。
1. 合成聚合物配位聚合反应可以用于合成各种聚合物，如聚酰胺、聚酯、聚醚等。
这些聚合物具有许多优良的性质，如高强度、高韧性、高耐热性等。
它们广泛应用于各个领域，如材料科学、医学、电子工程等。
2. 合成配合物配位聚合反应可以用于合成各种配合物，如金属配合物、有机配合物等。
这些配合物具有许多独特的性质，如催化性、光学性、磁性等。
它们广泛应用于各个领域，如催化剂、光电材料、磁性材料等。
3. 合成天然产物配位聚合反应可以用于合成各种天然产物，如生物碱、植物素等。
这些天然产物具有许多独特的生物活性，如抗癌、抗病毒、抗菌等。
它们广泛应用于医学、农业等领域。
三、发展前景配位聚合反应是一种重要的有机合成反应，它具有许多独特的特征和广泛的应用。
随着有机合成技术的不断发展，配位聚合反应也在不断发展。
下面将从两个方面介绍配位聚合反应的发展前景。
1. 反应机理的研究配位聚合反应的反应机理是目前研究的热点之一。
配位聚合
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = -80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = -108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
聚丁二烯IR吸收谱带
间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
1. Z-N引发剂的组分
主引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 结晶 根据聚合物的物 理性质进行测定
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1 无机碱如NaOH, KOH及有机碱和碱金属 2 有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基 化合物、格利雅试剂等
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
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链转移 向单体转移：
向H2转移：
向烷基铝转移：
增长链内转移：
为了防止杂质引起活性中心或增长链的失活， 单体及溶剂在聚合前应经预处理纯化，除去水、醇；酸、 胺、氧气、乙块、二氧化碳、酮；醚和一氧化碳等杂质。 上述机理无法证明： 烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及头—尾 连接方式只由一种连接方式排列而成的序列规整性聚合 物．即分子链中各基团在空间的排列造成立体异构体
C 溶剂（99.99%) 反应介质的特性直接影响到链增长活性．
本体聚合法及气相聚合法无溶剂；淤浆法使用的溶剂是汽 油或庚烷。
Ziegler-Natta型催化剂
烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及 头—尾连接方式．凡是只由一种连接方式排列而成的聚合 物称为序列规整性聚合物．
聚丙烯由于主链有三种不同的排列方式： 等规聚丙烯……RR RR RR…(或…SS SS……) ， 间规聚丙烯……RS RS RS…… 无规聚丙烯……RR SR SR…
内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚 集状态．生成的引发剂微粒比较规整。 同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部 分，阻止了TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。
4.3 配位聚合机理
基本过程除包括链引发、链增长和链终止三个基本步骤外， 尚伴有链转移反应，以 [Cat]一CH2CH3表示催化剂活性中心。
早期理论
1956年C．D．Nenitzescu曾提出自由基机理，认为过渡 金属卤化物被部分烷基化，随机分解，产生自由基而引发 聚合，例如
聚丙烯配位聚合生产
TiCl3和 (CH3CH2)2A1C1
—(CH3CH2)3A1 聚丙烯
106N·m-2 50-60, 4—5h 第三组分
聚丙烯的生产有: 淤浆法(1957)年、淤浆法使用的溶剂是汽油或庚烷。
本体法(1964年) 气相法(1969年)．因而设备利用率高，聚合速率大。但产 物立构规整度较差． 第三组分，其目的有的是为了提高催化剂活性，有的则 是为了提高聚丙烯的等规度，增加产物分子量
当烯类单体与活性链加成(链增长)时，如能选用恰当 的催化剂和适宜的反应条件，则单体按定向方式与活性链 结合，从而制得立体规整性聚合物．
实践证明，配位聚合是合成立体规整性聚合物的比较 成功的重要方法．它不仅可使丙烯聚合成立体规整聚丙烯， 而且可使各种烯类单体进行定向聚合．
(1)主催化剂．周期表中第IV族至第VII族的过渡元素卤化 物可做配位聚合的主催化剂，其中尤以TiC13为常． TiCl3共有α、β、γ、δ四种结晶变化，不同的制备方法， 其颜色、晶系及定向效能都不相同
不同过渡金属卤化物，其定向效能不同
由四价金属卤化物催化所得的聚丙烯立构规整度，互相都比较接 近． 即不同的四价过渡金属或同种四价过渡金属的不同卤化物对聚 丙烯立构规整度都影响不大．
而各种三价过渡金属卤化物对立构规整度的影响有很大差别．
(2)共催化剂
主要是IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氯化物． 如Be、Mg、A1等金属有机化合物是最有效的， 最常用有三乙基铝A1(C2H5)3和一氯二乙基铝A1(C2H5)2Cl， 不同金属有机化合物对聚丙烯的立构规整度的影响有差别
胺有臭味，烷基磷有毒，
工业上常选用醚类或六甲基磷酰胺(HMPTA)作第三组分。
第三组分参与活性中心的形成，改变了钛中心的微环境， 增加了立体效应，有利于等规度的提高可提高催化剂活性 或提高产物的立构规整度、分子量．
丙烯用A1Et2Cl-α-TiCl3体系引发聚合所得聚丙烯的IIP比用 AlEt3-α-TiCl3时更高． 但当用AlEtCl2代替AlEt2Cl时，对丙烯聚合则几无活性。 若添加第三胺等给电子体作第三组分，聚合活性和IIP(达 95%)均有很大的提高。 主要原因是AtEtCl2与NR3按下式反应，形成AlEt2Cl。
聚丁二烯——高顺丁橡胶
(i)催化剂：
(TiX4十A1R3),如四 碘化钛和三异丁基 铝，
其产物的顺1，4— 结构含量大93%.
(2)催化剂:
钴化合物和烷基铝,
如氯化钴吡啶盐和
一氯二乙基铝(二组
分)或环烷酸镍和三
氨化硼的醚配位化
Байду номын сангаас
合物及三乙基铝(三
优点很多，其弹性和耐磨性都超过 组分)．催化效率高。
第四章 配位聚合反应
4.1 配位聚合应用实例 4.2 配位聚合要素分析
Ziegler—Natta型催化剂 4.3 配位聚合机理 4.4 配位聚合动力学 4.5 配位聚合的进展
4.1 配位聚合应用实例
聚丙烯塑料的年产量继聚乙烯、聚氯乙烯居第三． 1957年，聚丙烯的工业化生产，随着石油化工的兴起， 发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气)价廉易得外， 具有许多优良性能． 比重为0.90—0.91，是通用塑料中最轻的； 表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好； 耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸 水，可在110C连续使用； 绝缘性和耐化学腐蚀性也很好． 化工管道贮槽。建筑板材，日常用品，可纺成纤维， 称为丙纶； 但耐寒性差，低温易脆，染色性能不好；
催化剂的第三组分
第三组分多半是一些胺类、酯类、醚类化合物及含S、P、 N、Si等有机化合物， 常添加单酯类(如苯甲酸乙酯)或双酯类(如邻苯二甲酸二丁 酯)给电子体，这称为内加酯。如二苯基二甲氧基硅烷， 这称为外加酯。
二醚[ROCH2C(R1R2)CH2OR]或多醚类是具有特别反应活 性的给电子体。 R和 R1、R2是含有l—18个碳个碳原子的 直链或支链烷基、环酯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
天然橡胶及丁苯橡胶，耐热老化性能好， 易于注塑成形．
产物的顺1，4—结 构含量95—99%，
4.2 配位聚合要素分析
A 聚合的单体 α—烯烃、双烯烃等石油裂解气
B 催化剂（Ziegler-Natta型催化剂） (1)主催化剂，周期表中第IV族至第VII族的过渡元素卤化物 (或烷氧化物)如TiCl4、TiCl3、VCl3、VOCl2、ZrCl4等 (2)共催化刘．主要是IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属 氯化物，三乙基铝A1(C2H5)3和一氯二乙基铝A1(C2H5)2Cl； 第三组分提高催化活性或提高产物的立构规整度、分子 量．