第4章 配位化合物与新材料
无机及分析化学课件
酸碱反应
酸碱反应是指酸和碱之间的中和 反应，生成盐和水。
沉淀反应
沉淀反应是指溶液中的离子结合 成难溶于水的沉淀，从溶液中析 出的过程。
氧化还原反应
氧化数的概念
氧化数是表示原子或分子氧化态的数 值，用于表示原子或分子在氧化还原 反应中的得失电子数。
氧化还原反应的概念
氧化还原反应是指电子转移的反应， 其中氧化剂获得电子，还原剂失去电 子。
气体为参考态。
化学反应的动力学原理
1 2
反应速率的概念
反应速率是描述化学反应快慢的物理量，单位为 摩尔每升每秒（mol/L·s）。
反应速率方程
反应速率与反应物浓度的关系可以用反应速率方 程来表示。
3
活化能的概念
活化能是表示化学反应速率快慢的物理量，单位 为焦耳每摩尔（J/mol）。
酸碱反应与沉淀反应
04 无机化合物的分类与性质
金属元素及其化合物
金属元素概述
金属元素是具有金属光泽、导电、导热性能良好 的元素，通常在周期表中占据一定的位置。
金属单质
金属单质具有金属键合，表现出良好的导电、导 热和延展性。
金属化合物
金属化合物种类繁多，包括氧化物、硫化物、卤 化物等，具有独特的物理和化学性质。
非金属元素及其化合物
杂化合物。
配合物的结构
02
配合物的结构通常由中心原子或离子和配位体组成，配位体通
过配位键与中心原子或离子结合。
簇合物的结构
03
簇合物是由多个原子或离子通过共价键结合形成的复杂化合物，
具有独特的结构和性质。
05 分析化学简介
分析化学的定义与任务
总结词
分析化学是一门研究物质组成、结构和性质的学科，其任务是通过实验手段获 取物质的化学信息。
人教版高中化学选择性必修第2册 第3章 第4节 配合物与超分子
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第三章 晶体结构与性质
配位键实质上是一种特殊的共价键。配位键的共用电子对由成键原 子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供， 但实质是相同的。
课前·新知导学
课堂·素养初培
辨析·易错易混
小练·素养达成
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第三章 晶体结构与性质
微思考 配位键是一类单独的化学键吗？配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化
学键类型有哪些？
【答案】配位键不是一类单独的化学键，它是一种特殊的共价键。 [Cu(NH3)4]SO4中含有离子键、极性共价键和配位键。
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3．形成配合物的条件 (1)配体有孤电子对。 (2)中心原子(或离子)有空轨道。
第三章 晶体结构与性质
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第三章 晶体结构与性质
4．配合物的形成对性质的影响 (1)溶解性的影响。如：AgCl→[Ag(NH3)2]Cl，由不溶于水的沉淀， 转变为易溶于水的物质。 (2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时其性质往往有很大变化。 颜色变化就是一种常见的现象，我们根据颜色的变化就可以判断是否有 配离子生成。如Fe3＋与SCN－在溶液中可生成配位数为1～6的配离子， 这些配离子的颜色是红色的。
《配位化学》课件
配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。
配位化学简史和基本概念
（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
§2-2-2、配位化合物 (新高一)
§2-2-2、配位化合物课本实验：P 41-【实验2-1】：CuSO 4CuSO 4·2H 2OCuBr 2NaCl K 2SO 4KBr 固体颜色白色绿色深褐色白色白色白色溶液颜色天蓝色天蓝色天蓝色无色无色无色【思考】：前三种溶液呈天蓝色．．．大概与什么物质有关？依据是什么？【结论】：上述实验中呈天蓝色的物质叫做四水合铜离子，可表示为[Cu(H 2O)4]2+。
结构如右图所示。
在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子中的O 原子提供孤电子对给予铜离子（铜离子提供空轨道），铜离子接受水分子的孤电子对形成的，这类“电子对给予—接受键”被称为配位键。
一、配合物理论1、孤电子对：分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
2、配位键：（1）概念：配位共价键简称“配位键”：是指两原子的成键电子全部由一个原子提供．．．．．．．．．所形成的共价键，其中，提供所有成键电子的称“配位体（简称配体）”、提供空轨道接纳电子的称“受体”。
常见的配体有：NH 3(N 原子)、CO(C 原子)、CN -(C 原子)、H 2O(O 原子)、OH -(O 原子)；受体：是多种多样的，有氢离子、以三氟化硼（硼原子）为代表的缺电子化合物、还有大量过渡金属元素。
（2）配位键的形成条件：①成键原子一方提供．．．．孤电子对．．．．，②另一方提供．．．．．空轨道．．．形成的共价键。
实质是一种特殊的共价键。
（3）配位键的表示：常用“A→B”来表示配位键，箭头指向提供空轨道的B 原子（或离子）。
【强调】：配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。
配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供，但实质是相同的，都是成键原子双方共用。
如NH 4+可表示为：，在NH 4+中，虽然有一个N－H 键形成过程与其他3个N－H 键形成过程不同，但是一旦形成之后，4．个．N ．－．H ．键完全等同．．．．．。
材料化学考试重点整理
材料化学考试重点整理第⼀章1、材料的基本概念材料是⼈类赖以⽣存的基础，材料的发展和进步伴随着⼈类⽂明发展和进步的全过程。
材料是国民经济建设，国防建设和⼈民⽣活不可缺少的重要组成部分，是社会现代化的物质基础与先导。
材料，尤其是新材料的研究、开发与应⽤反映着⼀个国家的科学技术与⼯业⽔平。
材料特别是新材料与社会现代化及现代⽂明的关系⼗分密切，新材料对提⾼⼈民⽣活，增加国家安全，提⾼⼯业⽣产率与经济增长提供了物质基础，因此新材料的发展⼗分重要。
材料是⼀切科学技术的物质基础，⽽各种材料的起点主要来源于材料的化学制备和化学改性。
2、什么是材料科学⼯程具有物理学、化学、冶⾦学、⾦属学、陶瓷学、计算数学等多学科交叉与结合的特点，并且具有鲜明的⼯程性。
3、什么是材料化学材料化学在研究开发新材料中的作⽤，就是⽤化学理论和⽅法来研究功能分⼦以及由功能分⼦构筑的材料的结构与功能关系，使⼈们能够设计新型材料，提供的各种化学合成反应和⽅法使⼈们可以获得具有所设计结构的材料。
采⽤新技术和新⼯艺⽅法，合成新物质和新材料，通过化学反应实现各组分在原⼦或分⼦⽔平上的相互转换过程。
涉及材料的制备、组成、结构、性质及其应⽤的⼀门科学。
材料化学既是材料科学的⼀个重要分⽀，也是材料科学的核⼼内容。
同时⼜是化学学科的⼀个组成部分，具有明显的交叉学科、边缘学科的性质。
是材料学专业学⽣的⼀门重要的专业基础知识课程。
4、材料的分类（1）按照材料的使⽤性能：可分为结构材料与功能材料两类结构材料的使⽤性能主要是⼒学性能；功能材料的使⽤性能主要是光、电、磁、热、声等功能性能。
（2）以材料所含的化学物质的不同将材料分为四类：⾦属材料、⾮⾦属材料、⾼分⼦材料及由此三类材料相互组合⽽成的复合材料。
第⼆章1、原⼦结合---键合两种主要类型的原⼦键：⼀次键和⼆次键。
（1）⼀次键的三个主要类型：离⼦键、共价键和⾦属键。
（⼀次键都涉及电⼦的转移，或者是电⼦的共⽤。
）⼀次键通常⽐⼆次键强⼀个数量级以上。
配位化合物知识总结
VS
磁性配合物在磁学、磁记录、信息存 储和分子基磁体等领域有广泛的应用 前景。
Part
04
配位化合物的应用
在化学反应中的作用
催化反应
配位化合物可以作为催化剂，通 过与反应物结合，改变反应途径，
降低反应活化能，从而加速化学 反应的进行。
分离和提纯
利用配位化合物的独特性质，如选 择性络合、稳定性差异等，可以实 现化学物质的分离和提纯。
配位化合物的稳定性取决于多个因素 ，包括中心离子的性质、配位体的类 型和数量、以及配位环境等。
稳定性规律
一般来说，中心离子的电荷数越高、 半径越小，配位化合物的稳定性越强 ；配位体的电子给予能力越强、数目 越多，稳定性也越高。
配位化合物的合成方法
有机合成
通过有机合成方法，可以制备出结构复杂、功能多样的配 位化合物。常见的合成方法包括重氮化反应、氧化还原反 应等。
配位化合物的分类
按中心原子分类
根据中心原子的种类，可以将配位化合物分为金属配位化合物和非金属配位化合物。金属配位化合物是指中心原 子为金属元素的配位化合物，如铜、钴、铁等；非金属配位化合物是指中心原子为非金属元素的配位化合物，如 硫、氮、磷等。
按配位数分类
根据配位数的大小，可以将配位化合物分为低配位数（2-4）和高配位数（≥6）的配位化合物。低配位数配位化 合物是指中心原子周围参与配位的配位体数目较少的配位化合物；高配位数配位化合物是指中心原子周围参与配 位的配位体数目较多的配位化合物。
02
动态配位化合物
03
超分子配位化合物
具有可逆的结构变化和反应性， 可用于传感器、分子机器等领域。
由多个分子或离子通过非共价相 互作用形成的复杂结构，具有独 特的物理和化学性质。
《无机化学》电子教案：配位化合物.doc
《元素化学》讲义要点第4章配位化合物教学要求1.掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2.掌握配位化合物价键理论的基本内容。
3.掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。
4.掌握配合物的有关计算：能应用配合物的稳定常数计算配离子的稳定性。
5.了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。
教学重点：1.配合物的异构现象；2.价键理论和晶体场理论；3.配位化合物的稳定性。
教学难点：1.晶体场理论；2.配位平衡的有关计算。
主要内容：§5.1配位化合物的命名与分类§ 5.2配合物的空间构型§5.3 配合物的化学键理论§5.4配合物的稳定性及有关计算教学时数8学时(含辅导)教学内容§5.1配合物的命名与分类“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。
配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氟化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。
它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。
后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3o近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。
如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。
目前配合物化学已成为无机化学中艮活跃的一个领域。
今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。
如生物固氮的研究就是突出的一例。
§5.1.1配合物的基本概念1配合物的定义当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[C U(NH3)4]SO4.C U SO4+4NH3=[C U(NH3)4]SO4在纯的C U(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的C U(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu丹离子和NH3分子的存在。
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
高等无机化学简明教程
高等无机化学简明教程第一章：导论高等无机化学作为化学学科中的重要分支，主要研究无机物质的结构、性质以及其在化学反应中的应用。
与有机化学侧重于碳基化合物的特性和反应机理不同，无机化学涵盖了从单质到无机化合物的广泛领域，包括金属、非金属元素及其化合物的研究。
第二章：原子结构与周期表原子结构是理解无机化学基础的关键。
原子由质子、中子和电子组成，质子和中子位于原子核中，电子则围绕核外运动，形成电子壳层。
这些电子层次决定了原子的化学性质和反应能力。
周期表则将所有已知的元素按照原子序数和化学性质进行了分类，提供了对元素周期性性质的清晰理解。
第三章：化学键与晶体结构化学键的形成是无机化合物稳定性的基础。
离子键、共价键和金属键是常见的化学键类型，它们决定了化合物的结构和物理性质。
晶体结构描述了固体中原子或离子的排列方式，涉及晶格参数和晶胞结构的详细分析。
第四章：主要元素的化学特性无机化学研究的重要对象是各种主要元素及其化合物。
氢、氧、氮、碳、硫等元素在无机化学中具有关键作用，它们的化学性质和反应机制对于理解大自然中的化学过程至关重要。
第五章：过渡金属与配位化学过渡金属是无机化学中的核心研究对象之一，它们的特殊电子结构使得其在催化、电化学和生物化学领域中有重要应用。
配位化学研究则探索了配合物的结构、配位数及其在催化剂和材料科学中的应用。
第六章：固体与配位化合物的应用无机化学的应用涵盖了从催化剂到材料科学的广泛领域。
无机材料如半导体、陶瓷、磁性材料和超导体在现代技术和工业中发挥着重要作用。
配位化合物的设计与合成对新材料的开发具有深远的影响。
第七章：反应动力学与热力学理解化学反应的动力学和热力学条件对于优化反应条件和预测反应结果至关重要。
反应速率、活化能和反应平衡常数是评估化学反应过程中能量变化和速率的关键参数。
第八章：核化学与放射性核化学研究探索了放射性元素的性质及其在医学和工业中的应用。
核反应、核衰变和放射性同位素标记技术对于生物医学研究和核能应用具有重要意义。
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图４.３３ 单链磁体配合物［ＭｎⅢ２（ｓａｌｔｍｅｎ）２Ｎｉ（ｐａｏ） ２（ｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２的合成
４.４ 配位聚合物与多孔材料
• ４.４.１ 多孔配位聚合物的设计与合成 • 如果选择合适的双齿或多齿配体与具有一定配位构型的金 属离子作用就可能形成具有无限结构的配位聚合物。
图４.３７ ［Ａｇ４ （ｔｒｉｐｈｏｓ）３ （ＣＦ３ＳＯ３）４］ 的结构及配位方式
• 三维金刚烷型网络结构由于缺少对称中心而成为具有非线 性光学性能配位聚合物研究的有利对象。
图４.８ 具有二阶非线性光学效应的镉配位聚合物
图４.９ 没有二阶非线性光学效应的锌配位聚合物
• ４.１.２ 三阶非线性化合物 • 所谓光限制效应就是对弱入射光是透明的，即透射光强与 入射光强之间成线性关系，而对强入射光则是不透明的， 即当入射光超过一定强度时，其透射光强达到一个饱和值 （极限值），从而起到限制光强度的作用。光限制作用可 以起到保护光学传感器和人的眼睛等作用，具有十分重要 的应用价值。
• ４.４.２ 分子识别与催化 • 分子识别是当今超分子化学中人们研究的热点问题之一。 所谓分子识别就是底物或客体分子存储和受体分子读取分 子信息的过程。从前面的介绍中我们可以看出多孔配位聚 合物中的空腔是有一定大小和形状的，只有那些立体（形 状和尺寸大小）和作用力（静电、氢键、疏水作用等）互 补的底物分子才能结合到空腔中。因此，该类多孔配合物 具有分子识别的功能。
ห้องสมุดไป่ตู้
图４.１３ 配体发光配合物及金属离子发光配合物的能级图
• 影响配合物光致发光性能的因素有很多，主要有配合物自 身的金属离子的电子构型和能级、配位构型和配位环境、 配体以及外界条件如溶剂（溶液荧光）、温度等。
• 在设计发光配合物时要尽可能地避免水分子或溶剂分子与 稀土金属离子之间的直接配位作用。
• 近来的研究表明，通过配体的设计、金属盐（离子）的选 择以及反应条件的控制等手段来调控多孔配合物中孔道（ 孔洞）的大小、形状以及疏水／亲水等微环境，从而达到 对气体／溶剂分子的选择性吸附，进而在气体／溶剂分子 的分离、纯化等方面有潜在的应用。 • 利用多孔配位聚合物对气体分子的选择性吸附。
• ４.３.１ 六氰金属盐类分子磁体 • 设计合成高Ｔｃ的分子磁体配合物是分子基磁性材料研究 工作者们努力的目标之一。
图４.２０ 手性亚铁磁 体配合物的Ｘ衍射晶体 结构
• ４.３.２ 八氰金属盐类分子磁体 • ４.３.３ 其他桥联多核分子磁体配合物
图４.２３ 配合物［Ｃｕ（ｔｎ）］３［Ｗ（ＣＮ）８］２· ３Ｈ２Ｏ的 磁性质
图４.２５ 已经报道的几种用于构筑多核分子磁体配合物的结构单元
图４.２６ ［ＣｏＣｕ （ｏｂｚｅ）（Ｈ２Ｏ） ４］· ２Ｈ２Ｏ的合成、 脱水过程以及结构
• ４.３.４ 自旋交叉磁性配合物 • 所谓的自旋交叉（ｓｐｉｎ－ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ，简称 为ＳＣＯ）配合物就是在一定的条件（外界作用）下可以 发生高自旋和低自旋之间相互变换的配合物，这种自旋状 态的变化必然伴随配合物磁性质的变化。
• 由于目前实际使用的非线性光学材料都是大的单晶，因此 只有纯粹的无机化合物才能够得到足够大的晶体，达到实 际应用的要求。 • 为了获得非线性光学系数较大的分子基材料，人们从实验 和理论两方面进行了研究。一方面从已有的实验结果进行 归纳总结，得到一些有用的经验规律，另一方面从事理论 研究的科学家们还利用有限场、状态求和等方法从理论上 探讨了显示较大非线性光学系数化合物的因素和条件，从 而为设计合成具有良好非线性光学性能的化合物提供基础 和理论依据。
图４.２９ ［Ｆｅ（Ｌ）２（ＮＣＳ）２］中Ｌ的结构式及磁性质
• ４.３.５ 单分子磁体和单链磁体 • 单分子磁体由于具有独特的磁性质以及将来可能在高密度 信息储存材料等方面的应用而受到化学、物理学、材料科 学等领域的专家们越来越多的关注，并已经成为分子基磁 性材料研究中的一个新领域。
图４.３１ ［Ｆｅ４（ｓａｅ）４（ＣＨ３ＯＨ）４］ 的晶体结构及簇结构图
配位化学
第4章 配位化合物与新材料
４.１ 非线性光学材料
• 当外加高强度的电磁场（例如激光等）与物质发生相互作 用时，由于电磁场会诱导分子发生极化，从而产生不同于 原来电磁场（入射光）频率、相位、振幅等物理性质的新 的电磁场，这一现象被称为非线性光学（ｎｏｎ－ｌｉｎ ｅａｒｏｐｔｉｃｓ，简写ＮＬＯ）效应，具有该性质的 物质称之为非线性光学材料（有的简称ＮＬＯ材料）。
４.３ 分子基磁性材料
• 所谓分子基磁性材料是指由分子磁体构成的磁性材料，而 传统的无机磁性材料则是由离子或原子组成的。分子磁体 是一类像磁铁一样的化合物，在临界温度（Ｔｃ）以下能 够自发磁化的分子或分子聚集体。
• 分子基磁体根据不同的方式有各种不同的分类方法。如果 按照磁性来源分有多自由基体系、顺磁性金属离子体系以 及自由基－顺磁性金属离子复合体系；若按磁性质来分可 以分为：顺磁体、铁磁体、亚铁磁体、反铁磁体、变磁体 等；按组成来分类，分子基磁体主要有：有机分子、有机 聚合物分子磁体，典型的例子是由氮氧有机自由基组成的 分子基磁体；有机金属分子磁体；配合物分子磁体等。
• 状态求和等理论研究结果预测：可以产生强的分子内电荷 跃迁的非中心对称分子可能成为性能良好的二阶非线性光 学材料。
• （１）单核金属配合物 在该类配合物中研究报道最多的 应该是含有金属茂基的配合物。
图４.２ 部分含金属茂基的具有 二阶非线性光学性能的配合物
• 另一类研究较多的化合物是金属羰基配合物。
• 利用稀土配合物的光致发光性质可以实现光转换的分子器 件。
图４.１５ Ｅｕ３＋－穴醚配合物作为光转换分子器件模型
• ４.２.２ 电致发光 • 如前所述，如果物质不是在光照而是在外加电场的作用下 发光的现象称为电致发光（ＥＬ）。从这个定义可以看出 ，实际上电致发光与光致发光之间没有本质的区别，只是 激发的方式不同。理论上讲，电致发光和光致发光的发光 机理以及发光光谱都很相似。但是，从实际应用发光材料 的角度来讲，两者有很大的不同。作为发光材料中发光体 的金属配合物的要求不一样。用于电致发光的配合物必须 具有良好的光致发光性能，因此实际上是光致发光配合物 在电致发光器件中的一种应用。
４.２ 稀土配合物发光与材料
• 稀土元素由于含有ｆ电子而使得含有稀土原子或离子的化 合物具有很多独特的物理和化学性质。因此，稀土元素虽 然发现比较晚，但是稀土元素化学的发展非常快。 • 当分子或固体材料从外界接收一定的能量（外界刺激）之 后，发射出一定波长和能量的光的现象称之为发光。根据 外界刺激（激发源）的方式可以将发光分为光致发光、电 致发光等。
• ４.２.１ 光致发光 • 通常情况下，分子或固体材料发出的光有２种：荧光和磷 光。其中主要的是荧光，一般所说的发光都是指荧光，有 时甚至将发光和荧光互为通用。荧光和磷光的区别以前是 根据发光时间的长短（寿命）来判断。荧光的寿命很短， 当外界刺激（光照）停止后，发光现象就随之消失；而磷 光的寿命则较长，即使外界刺激停止后发出的光仍然能够 维持一定的时间，因此根据寿命的不同从现象上可以区分 发出的光是荧光还是磷光。
图４.３８ ［Ｃｄ（４，４′－ｂｉｐｙ）２（ＮＯ３）２］对底 物分子的识别与结合及催化不同底物分子的反应效率
• ４.４.３ 离子识别与离子交换 • 不同的离子也具有不同的尺寸和形状。
图４.４０ 二维网状配 位聚合物及其离子交换
图４.４１ 离子交换前 后各种配合物的红外光 谱
• ４.４.４ 吸附和脱附———气体储藏与分离材料 • 羧酸根离子与金属离子作用时有多种不同的配位方式，而 且能够形成结构稳定的配位化合物，因此羧酸类有机配体 是很好的多孔配位聚合物的构筑单元。
• 目前研究较多的是分子薄膜电致发光器件。该器件一般由 阴极、发光层和阳极组成，其中阴极材料通常为镁、铝、 银等金属，阳极材料为氧化铟－氧化锡玻璃，发光层则为 具有良好发光性能的金属配合物。
图４.１６ 薄膜电致发光器件
图４.１８ 用于薄膜电致发光器件研究的铽配合物的结构
图４.１９ 电致发光光谱
• ４.１.１ 二阶非线性化合物 • 当激光作用到非线性光学材料上时，除了会产生与入射光 频率ω相同的光（线性部分），还会产生频率为２ω的倍 频光和频率为零的静电场（非线性部分）。通常将产生倍 频光称为二阶谐波产生（ｓｅｃｏｎｄ－ｈａｒｍｏｎｉ ｃｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，简称ＳＨＧ）效应或ＳＨＧ效 应，而产生静电场的则称为光学整流效应。对于二阶非线 性化合物及其材料常用ＳＨＧ来表示其二阶非线性光学性 能。
• 利用晶体工程的方法组装具有二阶非线性光学性能的配位 聚合物一般要求满足以下两个条件：首先，作为形成网络 结构的结点和间隔基团要能够连接形成非中心对称的拓扑 结构，由于通常情况下是金属离子作为结点，有机配体作 为间隔基团，所以要选择合适配位数、配位构型的金属离 子和有机配体，使两者组装反应之后能够形成非中心对称 的网络结构；再者，这些网络结构通过贯穿或非贯穿的方 式堆积时不能产生对称中心，形成的空间群必须是非中心 对称的。
图４.３ 具有二阶非线性光学效应的金属羰基配合物
• （２）双核金属配合物 从上面的描述中可以看出选择合 适的电子给体（Ｄ）和电子受体（Ａ）就有可能得到良好 的二阶非线性光学效应。如果Ｄ和Ａ结构单元中都含有金 属离子或原子，那么得到的就是双核金属配合物。
• （３）配位聚合物
图４.６ 含有电子给体和电子受体的同双 核和异双核金属配合物