配位催化

绿色块状晶体产率为 58 %
淡紫色块状晶体产率为 61 %
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3、实验制备与表征
合成产物结构分析：
图 2-2 化合物 1 中 Sm 离子的配位模式
图 2-3 HMImDC2-配体的配位模式
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3、实验制备与表征
图 2-4 化合物 1 通过两种 zigzag 链在 ab 平面上形成 2D 层状结构
图 2-7 化合物 1 的螺旋链状结构 (a) 围绕 Sm1-OX-Sm1 zigzag 链的左 手和右手螺旋结构； (b) zigzag 链被移除后的对应手性螺旋 结构
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3、实验制备与表征
图 2-8 化合物 1 的拓扑学结构
化合物1最终可以被简化为4-节点(3,5)-连接的拓扑结构通过对比RCSR数据 库可知化合物1为新的拓扑学结构。
1.1 金属有机配位聚合物的简介 金属有机配位聚合物（简称MOCPs）属于配位化学的范 畴，它是指由作为初级单元的金属中心和有机配体通过配 位键或其它较弱的化学键连接而成的无限网络结构，当在 其结构三维有序时，也被称为金属有机配位网络或金属有 机骨架化合物（简称MOFs)。由于同时存在构型各异的无机 和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构 型和拓扑结构的金属有机配位聚合物。这类化合物大多具 有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料 领域有广阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。
4、实验结论与展望
3. 化合物 1-5 可以简化为 4-节点(3,5)-连接的拓扑结构， 这是一个全新的拓扑学结构，从结构化学和拓扑学角度 丰富了金属有机配位聚合物的家族。由于2-甲基-4,5-咪 唑二羧酸可以作为 3-连接的节点，而稀土金属具有较高 的配位数，可作为多连接的节点，因此以稀土金属和 2甲基-4,5-咪唑二羧酸为原料很有可能构筑出更多具有新 颖拓扑学结构的配位聚合物。 4. 化合物 2 在紫外光的激发下发出较强的红光，显示了 较好的荧光性质。化合物 3 显示出较弱的反铁磁性质。 并且由于这一系列化合物具有较好的热稳定性，这就使 其在发光和磁性材料方面具有潜在的应用价值。
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
图4-2 金属有机配位聚合物的应用领域
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
图4-3 金属有机配位聚合物的应用领域
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
图4-4
金属有机配位聚合物的应用领域
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(4) 咪唑环上两个氮原子的夹角接近传统沸石分子筛中 Si-O-Si之间的夹角，易于构筑类沸石结构。
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2、本研究的意义和目的
不同取代基团的存在会使 H3ImDC 的构型和极性发生 一定的改变，进而产生一定的空间效应，从而在某种程度 上导致新颖结构的形成。同时，取代基的大小以及可配位 性等因素会对空间结构及多孔性产生重要影响，一般来讲 ，大小不同的取代基易形成不同的结构，而构型相似的取 代基易生成类似的结构基元；较大的取代基可溶性好，反 应时易形成均相体系，却不易于构筑空旷结构；多官能团 的取代基能产生新的配位点，形成新的配位模式。另外， 我们在体系中引入一系列简单的刚性配体作为辅助配体， 通过两种配体的共同作用有利于构筑稳定的骨架结构，并 有可能实现空间维数的可调控性。
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3、实验制备与表征
实验步骤： 以2-甲基-4,5-咪唑二羧酸作为有机配体，草酸作为辅助 配体，制备具有(3,5)-连接拓扑结构的稀土金属有机配位 聚合物:|(H2O)4|[Ln2(H2O)3(HMImDC)2(OX)] (Ln = Sm(1), Eu(2), Gd(3), Pr(4), Nd(5))。
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谢谢！
图 2-14 化合物 3 的 χMT -T(□)和 (χM)-1-T(○)曲线 特定化合物的变温磁化率曲线测定采用 Quantum Design Model MPMSSQUID 磁力 26/32 计，测定时需将定量固体粉末紧密固定在塑料胶囊中。
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4、实验结论与展望
结论
1. 在化合物 1-5 的三维结构中，金属分别与 2-甲基-4,5咪唑二羧酸和草酸配体形成两种类型的 zigzag 链，两种 zigzag 链通过共用的金属中心形成二维层状结构，这些 层状结构进一步形成三维网络结构，该结构在 a 轴方向存 在着一维孔道。
2、本研究的意义和目的
2.1 以 4,5-咪唑二羧酸(H3ImDC)为配体的优点： (1) 同时含有氮、氧配位原子，具有灵活可变的配位位置， 有利于形成高维聚合物。 (2) 在不同的pH值下，能够部分或全部去质子化，形成多 种不同配位模式。
(3) 咪唑环上的羧基能够发生旋转，有利于形成手性或螺 旋结构。
2010
Wellspring提出拓扑 理论，为MOCPs奠定 了拓扑理论基础
Robson提出用金属中心和 有机配体代替无机网络中的 节点和化学键，为MOCPs 的研究指明了方向
Yaghi提出SBUs 的概念和网络合 成的方法
MOCPs在结 构和应用上取 得迅猛发展
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
1.3 金属有机配位聚合物的合成 在金属有机配位聚合物的合成过程中，从相同的反应 原料出发，反应条件不同，往往会得到不同结构或性质的 材料。不同的反应条件也会影响反应的时间，产率，晶体 的大小和形貌，或者是否适合大规模工业生产。因此，合 成方法对于金属有机配位聚合物的结构和性质至关重要。 除了传统的室温合成和，越来越多的合成方法如电化学、 微波辅助加热、机械混合和超声等新的策略被引入到 MOCPs 的合成领域，另外，近年来兴起的高通量合成的方 法在很大程度上丰富了 MOCPs 的家族并提高了生产合成的 效率。应用不同的合成方法，除了能制备不同结构、尺寸 和形貌的MOCPs 晶体材料，还合成出丰富多彩的薄膜、以 及复合材料等新兴材料，极大地推动了材料化学的发展。
O'Keeffe M, Peskov M A, Ramsden S J, Yaghi O M, The reticular chemistry structure resource (RCSR) database of, and Symbols for, Crystal Nets [J]. Accounts of 23/32 Chemical Research, 2008, 41: 1782-1789.
2. 以金属与草酸所形成的 zigzag 链为轴，金属离子和 2甲基-4,5-咪唑二羧酸配体交替相连形成一系列手性对应的 螺旋链状结构，这中结构比较少见。由此我们可以推断以 2-甲基-4,5-咪唑二羧酸作为有机配体有可能合成出具有新 颖螺旋结构，或者单一手性结构的配位聚合物。
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3、实验制备与表征
2. 光学性质分析
图 2-12 配体 H3MImDC 的荧 光发射光谱
图2-13 化合物2的荧光发射光谱和能级图
特定化合物的荧光光谱分析采用荷兰 Ankersmid 荧光光谱仪，铜台压片，在 200-800 nm 范围内扫描 10 次。固体紫外光谱仪 Lambda20，以 BaSO4为背底，在 25/32 200-800 nm 范围内扫描，扫描次数为 10 次。
草酸H2C2O4· 2H2O (0.016 g, 0.125 mmol) 170 º C的烘箱中 晶化 60 小时
带有聚四氟乙烯衬 里的不锈钢反应釜
过滤
无色块状晶体
干燥
最终产物产率 64 % (以Sm计算)
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3、实验制备与表征
3、 化合物 2-5 的合成
硝酸铕(Eu(NO3)3· 6H2O) 硝酸钆(Gd(NO3)3· 6H2O) 硝酸镨(Pr(NO3)3· 6H2O) 硝酸钕(Nd(NO3)3· 6H2O) 无色块状晶体产率为 45 % 无色块状晶体产率为 56 %
图 2-5 由二维层和{Sm2(HMImDC2-)2}共 同构筑的三维网状结构
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3、实验制备与表征
螺距为11.293Å
图 2-6 化合物 1 的一维孔状结构 (a)金属和配体构筑的六员环结构； (b)简化后的六员环结构； (c)简化后的六员环连接方式； (d)沿 a 轴方向的一维孔道。
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
1.2 金属有机配位聚合物的发展及现状
1706年，第一个 X射线衍射技术 MOCP普鲁士蓝被 应用加快了 发现 MOCPs的发展
1700 1800 1900 1980 1985 1990
1999年，MOF-5 被成功合成
1995
2000
2005
1、配体H3MImDC的合成
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3、实验制备与表征
2、 化合物 1 的合成
硝酸钐Sm(NO3)3· 6H2O (0.111 g, 0.25 mmol) 装有 6 mL 水 的玻璃烧杯 KOH (100mg/ml)0.252ml 室温搅拌30分钟
无 水 乙 醇
2ml
2-甲基-4,5-咪唑二羧酸 (C6N2O4H6, 0.043 g, 0.25 mmol)
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
图1金属有机配位聚 合物的合成方法、反 应温度及最终产物
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1、金属有机配位聚合物MOCPs
1.4 金属有机配位聚合物分类: 从骨架空间维度的角度来讲可分为: 零维簇、多面体或多边形，一维链状，二维层状和三维 网络四类. 从金属中心的角度则可分为: 过渡金属，主族金属，稀土金属和多金属中心四类。 按有机配体进行划分，金属有机配位聚合物主要分为: （a）只含一种含氧元素配体的 MOCPs； （b）只含一种含氮元素配体的 MOCPs； （c）只含一种同时具有氮、氧元素配体的 MOCPs； （d）含有两种及两种以上配体的 MOCPs。