配位催化
配位催化
几种典型的配位催化剂
反应 乙烯氧化合成乙醛
甲醇羰基化合成乙酸 1-丁烯制丁烷 Ziegler-Natta法丙烯制聚丙 烯 甲醛羰基化制乙二醇 ……
催化剂 PdCl2/CuCl2
[Rh(CO)2I2]-/CH3I RhCl(PPh3)3 AlEt3+TiCl4 HRh(CO)(PPh)3
......
配位催化剂的发展趋势
——多金属中心催化剂
结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优 势，提高氧化加成活化的效率，具有协同催化效应， 也可以使不同反应在同一催化剂上依次进行反应。
配位催化剂
由特定的过渡金属原子和特定的配位体配位组成 的化合物 种类：
（1）过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成 反应； 主要配位体：一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负 离子、氰基负离子 （2）过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体：水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。
配位催化作用一词首先由G.纳塔于1957 年提出,先后发展了α－烯烃定向聚合用的齐 格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯－ 铜盐等催化剂。60年代，通过应用高分子载 体或无机载体，使均相催化作用“多相化”。 配位场理论和分子轨道能级图，使配位催化 作用在理论上也有了发展。
1.2配位催化概念
由反应物与催化剂形成配合物所引起的催化作用 为配位催化作用
配位催化
目录
1 配位催化简介
2 配位催化发展 3 配位催化中的几个关键反应
4 配位催化的作用
5 配位催化的优缺点
1.1配 位 催 化 简 介
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为 中心和以N，O,S,P等给体原子的配体而形成的所 谓“Werner配合物”，当代的配位化学沿着广度， 深度和应用向各方向发展。在深度上的发展如对 配合物中配位催化作用的研究，已引起国内外化 学界的重视，正在形成一个新的领域。而且取得 了巨大的成果。如：Ziegler和Natta的金属烯烃催 化剂获得了诺贝尔奖。
催化原理_基本概念和常用术语
基本概念和常用术语1.活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。
选择性：指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。
用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率(催化剂的重要性质之一，指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。
)比活性：比活性（单位表面反应速率）,取决于催化剂的组成与结构分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例，即D=ns(A)/nt(A)。
TOF：单位时间内每摩尔催化剂（或者活性中心）上转化的反应底物的量。
2.空速：指单位时间内通过单位质量（或体积）催化剂的反应物的质量（或体积）WHSV：每小时进料的重量（液体或气体））/催化剂的装填重量空时收率：以“空时”作为时间的基准来计量所获得产物的收率。
对于大多数反应器，物料在反应器中的停留时间或反应时间是很难确定的。
在工程上经常采用空间速率的倒数来表示反应时间，称为“空时”。
空时收率大，表示过程和反应器有较高的效率。
3.化学吸附：过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。
表面覆盖率：指单层吸附时，单位面积表面已吸附分子数与单位面积表面按二维密堆积所覆盖的最大吸附分子数之比。
朗格缪尔（Langmuir）吸附：1916年，朗格缪尔从动力学的观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，该理论的基本假设如下：（1）固体表面对气体的吸附是单分子层的；（2）固体表面是均匀的，表面上所有部位的吸附能力相同；（3）被吸附的气体分子间无相互作用力，吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关；（4）吸附平衡是动态平衡，达到吸附平衡时，吸附和脱附过程速率相同。
定位吸附：被吸附物从一个吸附中心向另一吸附中心转移需克服能垒。
当吸附物不具有此能垒能量时不能向另一吸附中心转移，即为定位吸附。
非定位吸附：若固体表面上不同区域能量波动很小，没有吸附中心，被吸附物在表面上的转移不需克服能垒，即为非定位吸附。
配位催化反应
乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程) C2H2+O2+H2O CH3CHO
上世纪50年代 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催 化过程中给出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合
烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler –Natta 催化剂
TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程 nCH2=CH2 (CH2CH2) n
催化循环过程中注意催化剂的变化 1. 配位数和构型的变化(加成或消除) 2. 配体的变化 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 4. 氧化态的变化(氧化或还原) 5. 对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用
(1). 保持 X —X, 例如:
R C LnM+
C R'
LnM
R C
IrCl(CO)(PPh3)2 + O2
C R'
+1
PPh3
Cl
O
Ir
O OC PPh3
+3
(2) X —|— X 例:
(3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体
例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO
• 配体L的大小决定配位数和反应活性
NiL4 NiL3+L
当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3
本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应
一. 过渡金属有机化合物的基本反应
配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。
酯化反应中催化剂的作用及其技术要点
酯化反应中催化剂的作用及其技术要点
酯化反应中催化剂的作用主要是促进反应的进行，提高反应速率，并降低反应的活化能。
以下是关于催化剂作用的技术要点：
1.酸性催化剂：常用的酸性催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。
这些催化剂可以提供质子，使羧酸活化成酰基正离子，从而促进反应的进行。
酸性催化剂的作用机制是通过提供质子，使羧酸中的羧基更容易活化，从而降低反应活化能。
此外，酸性催化剂还可以通过吸附作用，增加反应物在催化剂表面的吸附能，使反应更容易进行。
2.碱性催化剂：常用的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
这些催化剂可以促使醇的活化，使其易于接受羧基的攻击。
碱性催化剂的作用机制是通过与醇的作用，使醇的羟基更容易活化，从而降低反应活化能。
此外，碱性催化剂还可以通过提供亲核试剂，与羧酸形成共价中间物，从而加速反应的进行。
3.配位催化剂：一些金属离子（如铜、钴、镍等）可以作为配位催化剂，通过与反应物形成稳定的配合物，降低反应活化能，从而加速反应的进行。
配位催化剂的作用机制是通过与反应物形成稳定的配合物，改变反应物的电子云分布，从而降低反应活化能。
此外，配位催化剂还可以通过稳定中间产物，增加产物的选择性。
4.酶催化剂：在生物体内的酯化反应中，酶可以作为催化剂加速
反应的进行。
酶催化剂的作用机制是通过提供高效的催化活性，降低反应活化能，从而加速反应的进行。
此外，酶催化剂还可以通过提供高度专一性的催化活性，增加产物的选择性。
综上所述，催化剂在酯化反应中起着至关重要的作用。
不同的催化剂具有不同的作用机制和优缺点，需要根据具体的反应条件和要求选择合适的催化剂。
催化反应类型
催化反应类型可以根据不同的分类标准进行划分。
以下是一些常见的催化反应类型：
1. 根据催化剂的作用机理分类：
- 氧化还原催化反应：催化剂通过氧化还原反应参与反应过程，如醇氧化、烃类选择性氧化等。
- 酸碱催化反应：催化剂通过酸碱性质影响反应速率，如酯化、水解、加成等。
- 配位催化反应：催化剂通过配位作用与反应物形成配合物，从而影响反应速率，如金属有机催化剂催化的反应。
2. 根据催化反应体系物象的均一性分类：
- 均相催化反应：催化剂与反应物处于同一相，反应机理易于研究，但工业化难，催化剂的回收也难。
- 多相催化反应：催化剂与反应物有相界隔开，易于工业化，但难于确定反应机理。
- 酶催化反应：兼有均相催化和多相催化的特点，活性和选择性都很高。
3. 根据酶的催化反应类型分类：
- 水解酶类：催化水解反应，如淀粉酶、蛋白酶等。
- 氧化还原酶类：催化氧化还原反应，如葡萄糖酶、乳酸脱氢酶等。
- 异构酶类：催化异构化反应，如磷酸果糖异构酶、乳酸脱氢酶等。
- 转移酶类：催化原子或官能团的转移，如葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、果糖-1,6-二磷酸酶等。
- 裂解酶类：催化分解反应，如核酸酶、脂肪酶等。
- 合成酶类：催化合成反应，如DNA连接酶、肽链转移酶等。
以上是一些常见的催化反应类型，不同的催化反应类型具有不同的特点和催化机理。
【催化原理_基本概念和常用术语】
基本概念和常用术语1.活性：指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。
选择性：指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。
用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率(催化剂的重要性质之一，指在能发生多种反应的反应系统中，同一催化剂促进不同反应的程度的比较。
)比活性：比活性（单位表面反应速率）,取决于催化剂的组成与结构分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例，即D=ns(A)/nt(A)。
TOF：单位时间内每摩尔催化剂（或者活性中心）上转化的反应底物的量。
2.空速：指单位时间内通过单位质量（或体积）催化剂的反应物的质量（或体积）WHSV：每小时进料的重量（液体或气体））/催化剂的装填重量空时收率：以“空时”作为时间的基准来计量所获得产物的收率。
对于大多数反应器，物料在反应器中的停留时间或反应时间是很难确定的。
在工程上经常采用空间速率的倒数来表示反应时间，称为“空时”。
空时收率大，表示过程和反应器有较高的效率。
3.化学吸附：过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。
表面覆盖率：指单层吸附时，单位面积表面已吸附分子数与单位面积表面按二维密堆积所覆盖的最大吸附分子数之比。
朗格缪尔（Langmuir）吸附：1916年，朗格缪尔从动力学的观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，该理论的基本假设如下：（1）固体表面对气体的吸附是单分子层的；（2）固体表面是均匀的，表面上所有部位的吸附能力相同；（3）被吸附的气体分子间无相互作用力，吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关；（4）吸附平衡是动态平衡，达到吸附平衡时，吸附和脱附过程速率相同。
定位吸附：被吸附物从一个吸附中心向另一吸附中心转移需克服能垒。
当吸附物不具有此能垒能量时不能向另一吸附中心转移，即为定位吸附。
非定位吸附：若固体表面上不同区域能量波动很小，没有吸附中心，被吸附物在表面上的转移不需克服能垒，即为非定位吸附。
配位化合物在配位催化中的应用
配位化合物在催化领域中的应用摘要：简单的介绍了配位催化反应的概念、特点，并列举了两种特殊的配位催化剂，及Ziergler－Natta催化剂、MgCl2载体高效催化剂、SiO2载体催化剂。
关键词：配位；催化；配位催化剂The application of coordination compounds in catalyst Abstract：The essay give a brief introduction to the definition and traits of coordinatedcatalystor reaction, and present two special coordinated catalystors, andthe Ziergler－Natta catalystor. Catalystor carried with SiO2, and MgCl2,the latter have high effective catalyst.Key words：coordinate; catalyst; coordinated catalystor1. 前言1963年K. Ziegler博士和G. Natta教授因为其对乙烯在低压下的聚合反应所做出的贡献而获得了诺贝尔化学奖。
以他两的名字而命名的Ziergler－Natta催化剂是金属铝和钛的配合物[1]。
经过40多年不断研究发展，用Ziergler －Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。
随着对Ziergler－Natta催化剂催化剂和配位聚合的不断深入研究，烯烃配位聚合及Ziergler－Natta催化剂催化剂研究日益成为高分子学科中一个重要的研究领域；而且催化剂性能、制备技术和聚合工艺的不断改进，使聚烯烃工业也得到迅速发展[2]。
2. 配位催化2.1. 配位催化的定义在化学反应过程中[3]，反应物的分子发生电子云的重新排布，导致化学键的形成和断裂，而转化为反应产物。
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目录
1 配位催化简介
2 配位催化发展 3 配位催化中的几个关键反应
4 配位催化的作用
5 配位催化的优缺点
1.1配 位 催 化 简 介
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为 中心和以N，O,S,P等给体原子的配体而形成的所 谓“Werner配合物”，当代的配位化学沿着广度， 深度和应用向各方向发展。在深度上的发展如对 配合物中配位催化作用的研究，已引起国内外化 学界的重视，正在形成一个新的领域。而且取得 了巨大的成果。如：Ziegler和Natta的金属烯烃催 化剂获得了诺贝尔奖。
3 配位催化中的几个关 键反应
3.1插入反应
插入反应：所谓插入反应，就是与中心金属配位的烯、
炔、co、co2等分子插入到M-C、M-H键中去的过程
3.1.1插入反应烷基化
H LnM + CH2 CH2 H LnM CH2 CH2 LnM CH2CH3
3.1.2插入反应(insertion) 或迁 移反应(migration)
几种典型的配位催化剂
反应 乙烯氧化合成乙醛
甲醇羰基化合成乙酸 1-丁烯制丁烷 Ziegler-Natta法丙烯制聚丙 烯 甲醛羰基化制乙二醇 ……
催化剂 PdCl2/CuCl2
[Rh(CO)2I2]-/CH3I RhCl(PPh3)3 AlEt3+TiCl4 HRh(CO)(PPh)3
......
C C R LnM H
C C R LnM H
LnM H
+
C C
R
4 配位催化作用
配位催化作用是过渡金属化合物与烯烃、炔烃和 一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些 分子活化，形成新的化合物，因此，这些配位化合物 就是反应的催化剂。例如烯烃的氢甲醛化反应中,烯烃 与氢和一氧化碳按照与钴催化剂形成配合物的机理， 最终生成醛（R为烷基）：
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂
X—X
H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2
H—X
C —X
HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO
CH3I, C6H5Br, CH3COCl
3.2.2非氧化加成
PF5+F– PF6 –
( 氧化态不变, 非氧化
配位催化作用一词首先由G.纳塔于1957 年提出,先后发展了α－烯烃定向聚合用的齐 格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯－ 铜盐等催化剂。60年代，通过应用高分子载 体或无机载体，使均相催化作用“多相化”。 配位场理论和分子轨道能级图，使配位催化 作用在理论上也有了发展。
1.2配位催化概念
由反应物与催化剂形成配合物所引起的催化作用 为配位催化作用
加成)
PdCl4 2– +Cl– PdCl5 3– ( 氧化态不变,
非氧化加成)
TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2
3.3H 消除反应
在 碳上连接有H，并有α碳连接的有机金属配合 物，其 碳位上的C-H键易断裂形成金属氧化物，有机 配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为 H消除 ( 氧化数不变3;H2─→RCH2CH2CHO
有些金属催化剂可把烯烃转变为多聚体。例如， 将氯化钛(Ⅲ)和烷基铝配位后，作为催化剂，可使烯 烃定向合成高分子化合物。
5 配位催化的优缺点
优点： 低压 低温 效率高 选择性好
缺点： 催化剂与产物 的分离、回收 较困难
结论
从配合催化作用理论中不难看出，配合催化对工 业的发展起到很大的作用，在新时代，节能，可持续 发展要求我们以最少的原料、最温和的条件制造出更 多，更有用，更精细的物品。而催化剂无疑是一个不 可多得的理想手段。由于催化剂很大程度是建立在配 合物上的，催化剂学科的发展离不开配位化学，而配 位化学的发展能大大的促进催化剂学科的发展。将来 配合催化必将会以一种新学科的形式出现在科学体系 中。
CO M R O M C R
3.2氧化加成和还原消去反应
氧化加成是指：配位不包含的过渡金属配合物的 中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到空的配位 位置上的反应。反应过程如图一。 还原消去反应为氧化加成的逆反应。反应过程如图二
图一 氧化加成反应
图二 还原消去反应
3.2.1氧化加成反应
在反应中：
1、反应物作为中心金属的配位体与中心金属配合，同 时受到活化。 2、在配位内界进行反应。 3、形成产物脱离中心金属。 这个过程即为 配位催化 配位催化一般为均相反应，但也有在多相体系中 进行
2 配位催化发展
配位催化无论在国内外都发展的很好，特别是第 二次世界大战后，配位催化取得了许多重大的成果。 中国著名物理化学家、化学教育家、中科院资深院士 蔡启瑞教授被誉为中国催化届的泰斗，他较早的提出 络合催化理论等配位催化理论，为配位催化理论的建 立做出巨大贡献.通过多年时间的发展，配位催化发展 至今，已经有一套比较完善的理论体系
配位催化剂的发展趋势
——多金属中心催化剂
结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优 势，提高氧化加成活化的效率，具有协同催化效应， 也可以使不同反应在同一催化剂上依次进行反应。
配位催化剂
由特定的过渡金属原子和特定的配位体配位组成 的化合物 种类：
（1）过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成 反应； 主要配位体：一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负 离子、氰基负离子 （2）过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体：水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。