苯丙乳液的合成及其改性

. / / v . 广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告

实验课程 高分子合成实验 实验项目 苯丙乳液的合成及其改性 专业 应用化学 班级 10应化 学号 1005100073 邓亚中 指导教师 宋建华 开课学期 2012 至 2013 学年 2 学期 时 间 2013 年 5 月 9 日 . /

/ v . 一、实验方案设计 实验项目 苯丙乳液的合成及其改性 实验时间 2013.5.9 实验室 小组成员

1. 实验目的： （1） 熟悉乳液聚合，掌握用双羟基四配位硅改性苯丙乳液的制备方法和原理； （2）学会测定乳液的粘度、粒径分布、凝胶率、稳定性等的方法； （3）学会测定乳液成膜后的各种性能，如吸水率、附着力等，根据其性能分析产品。 （4）研究苯丙乳液改性后与改性前的差异。

2．实验原理 （1） 乳液聚合借助于表面活性剂使单体（乙烯基单体）在水相中进行自由基聚合能当场乳化为均一的、相当稳定的乳液。乳液聚合是非常复杂的过程。Harkin 以苯乙烯为单体提出了乳液聚合的机理。在一个水、单体和乳化剂的混合物中，乳化剂浓度大于临界胶束浓度（CMC），所以在这体系中有胶束存在，在搅拌下，单体将会在水相中乳化成单体液滴，胶束亲油的核将会包含着单体。这样的体系. / / v . 内有两个平衡存在，一个是在胶束上的、 在界面上的和以单分子形式存在的三者之间的平衡；另一个是在胶束中的、在单 体液滴界面上和以单分子形式存在着的三者之间的平衡，这两个平衡是动态的，是不断地在交换着乳化剂，有吸附和脱吸附；有交换、在增加着或减少着。当这混合物加热到一定温度，并投入水溶性引发剂后，就产生自由基，引发了溶解在水中的单体，并进行链增长，经过几次的增长，形成了有一个亲油基和亲水基（水溶引发剂的断列基）的低聚物。这样的分子具有表面活性剂的特性，因而进入了表面的平衡中，移向包含单体的胶束（胶束的个数最多，面积最大， 故几率也最大），引发了胶束内的单体。当单体进入胶束，使胶束内的聚合反应继续进行，聚合物的颗粒也随之增大，即表面积也随之增大，也即界面随之增大，使表面活性剂的分配不平衡，导致溶解在水相中的表面活性剂移过来，胶束中的进入水中，以建立新的平衡。 随着聚合反应的行进，胶束最终全部消失。从此时起不再有在胶束内形成的聚合物了。这就是说，反应体系中的聚合物颗粒数从此开始恒定了。这称为第一阶段。 在这阶段以后，聚合反应的速度就受控于单体从单体液滴经水相移向成长中聚合物颗粒的速度了，在这阶段中，总的反应速度是加速的，因为成长中的聚合物颗粒是在不断地增加着的。 随着自由基不断地在水相中产生，低聚物自由基也不断地产生，不断进入聚合物颗粒。如果进入的是一个正在链增长的聚合物颗 1粒，由于自由基的高反应性，那么两个自由基相互反应会立即使链终止，待另一个低聚自由基再次进入后使链增长重新开始。这样，从整个体系统计地说，有一半颗粒处于链增长状态，另一半处于链终止状态。这样反复地进行，直至液滴中单体耗尽，这称为第二阶段。在这阶段中由于颗粒数基本上是恒定的，所以反. / / v . 应速度也基本上是恒定。 液滴中单体耗尽后，聚合反应只在残存于聚合物颗粒中的单体上进行，而这些单体也逐渐减少，所以反应速度就逐渐减慢了，直至这些单体耗尽，于是聚合反应就终止了，这称为第三阶段。 乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内， 这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分子量高等优点， 同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。 乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点。例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合产物不能高于高纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 （2）本课题的聚合机理：使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分子结构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少的用量就可以达到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面， 共聚物中未反应完的 Si-OH 基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。

3．实验装置与材料 （1）实验设备 三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平 . / / v . （2）实验药品

设备装置图 药品名称 分子量 规格 用量 苯丙乳液 苯丙乳液改性 十二烷基硫酸钠 288.38 A.R 1.7g 3.4g

JS86 1.7g 3.4g 丙烯酸 1.4ml 1.4ml 甲基丙烯酸甲酯 6.6ml 6.6ml

丙烯酸丁酯 128.17 A.R 15.6ml 15.6ml 苯乙烯 104.14 A.R 15.7ml 15.7ml 氨水 -- -- 适量 适量 有机硅（KH-570） -- -- -- 1.44ml

乙二醇 62.07 A.R -- 0.4ml 过硫酸钾 170.32 A.R 1.5g 1.5g . /

/ v . 4. 实验方法步骤及注意事项 （1）实验流程图

（2）实验详细步骤 a.苯丙乳液的合成： i.单体预乳化 在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。 ii.聚合 称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。将所有的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加至单体预乳化液的2/3，约20min滴完，使三口瓶中的溶. / / v . 液呈微蓝色。然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并将剩余的单体预乳化液，2.5h内滴完。当单体预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。缓慢升温至90℃，熟化1h，冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料。 iii.各项性能测试

b.苯丙乳液改性： i.单体预乳化 在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸钠，3.4gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。取2/3的单体预乳化液，加入1.44ml有机硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室温下搅拌乳化30min，配置成单体改性预乳化液。 ii.聚合 称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。将1/3的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加完毕，使三口瓶中的溶液呈微蓝色。然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并滴加2/3的单体改性预乳化液，2.5h内滴完。当单体改性预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。缓慢升温至90℃，熟化1h，冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料。 iii.各项性能测试 . / / v . (3)实验注意事项 i. 严格控制好温度(80℃左右)，不能过高，否则会导致产品性质改变。 ii. 刚开始聚合的时候，要缓慢的加入单体预乳化液(每滴4秒左右)，直到溶液呈微蓝色，才能加快滴加速度（每滴2秒左右），总的来说不宜过快。 iii. 引发剂溶液一定要到用的时候才能配置，不能预先配好。（过硫酸钾遇水会分解）。 iv．乳化搅拌时间：越长越好，反应前总时间多于 1 个半小时。

(4)实验数据处理方法 a.乳液凝胶率：将制备的乳液过滤，残余物置于烘箱中烘干称重。 凝胶率=[（凝胶物质量）/（单体总质量）]*100% b.乳液固含量：将大约1ml产品滴加到玻璃片上，并称量其质量，然后将产品置于烘箱中烘干称重。

固含量=[(烘干后总质量)/（烘干前总质量）]*100% c.乳液Ca离子稳定性：分别量取1ml产品和10ml的5%氯化钙溶液，加入到小烧杯中，并观察现象。 . / / v . d.耐水性：分别量取1ml产品和10ml的水，加入到小烧杯中，并观察现象。 e.乳液粘度：使用NDJ-4型旋转粘度计测量产品的粘度。 f.涂膜附着力：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，并用尺子和刀在铝片上画0.5*0.5的正方格，最后观察膜的脱落情况（拿起来看掉落几格）。

g.涂膜吸水率：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，取下膜，称重，然后将膜放进水中，浸泡2h，用滤纸将膜表面的水吸干，称重。

吸水率=[(吸水前总质量)/（吸水后总质量）]*100%

h.成膜形状：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，取下膜，观察膜的形状。