树枝状PEI封端的聚氨酯的合成及其诱导制备纳米银的研究
银纳米粒子／聚多巴胺微球的制备及催化性能
银纳米粒子／聚多巴胺微球的制备及催化性能许枭然;周璘;孙雪;刘吉洋;奚凤娜【摘要】利用多巴胺在碱性醇／水体系中的氧化自聚反应制备得到粒径均一的聚多巴胺纳米微球（polydopamine spheres ，PDS），并进一步利用PDS结构中儿茶酚胺的还原性，原位还原硝酸银负载银纳米粒子，建立了银纳米粒子／聚多巴胺微球（Ag nanoparticles loaded PDS ，AgNPs／PDS）的简单制备方法。
利用紫外‐可见光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和电化学溶出伏安法对PDS及AgNPs／PDS的形貌、结构及成分进行分析。
在最优条件下，粒径约为40 nm的球形AgNPs均匀固载在平均粒径约为200 nm的PDS表面。
通过紫外‐可见吸收光谱现场监测了AgNPs／PDS对硼氢化钠还原4‐硝基苯酚（4‐nitrophenol ，4‐NP）的催化作用，结果表明AgNPs／PDS极大地加速了4‐NP的还原反应。
这种绿色、简单、快捷的复合材料制备方法有望为新型功能材料构建提供新途径。
%Polydopamine nanosphere (PDS) with uniform particle size was prepared by oxidation and auto‐agglutination reactions of dopamine in alkaline alcohol /water system .Besides ,the simple preparation method of Ag nanoparticles loaded PDS (AgNPs/PDS ) was established through further applying reducibility of catecholamine in PDS structure and reducing silver nanoparticles loaded with silver nitrate in situ .UV‐Vis spectroscopy ,Fourier transform infraredspectroscopy ,scanning electron microscope ,X‐ray photoelectron spectroscopy and electrochemical stripping voltammetry were used to investigate the morphology ,structure and ingredients of PDS and AgNPs/PDS .Under the optimized conditions ,spherical AgNPs with theparticle size of 40 nm were fixed and uniformly dispersed onto the surface of the PDS (particle size about 200 nm) .The catalytic action of AgNPs/PDS on reductions of 4‐nitrophenol (4‐NP) by sodium borohydride was monitored with UV‐Vis spectroscopy on site .The results show that AgNPs/PDS g reatly accelerates reduction reaction of 4‐NP . Such green , simple and convenient composite preparation method is expected to offer a new approach to construct new functional materials .【期刊名称】《浙江理工大学学报》【年(卷),期】2016(035)004【总页数】6页(P548-553)【关键词】聚多巴胺;银纳米粒子;复合材料;4-硝基苯酚;催化还原【作者】许枭然;周璘;孙雪;刘吉洋;奚凤娜【作者单位】浙江理工大学理学院，杭州310018;浙江理工大学理学院，杭州310018;浙江理工大学理学院，杭州310018;浙江理工大学理学院，杭州310018;浙江理工大学理学院，杭州310018【正文语种】中文【中图分类】O63.73银纳米粒子(Ag nanoparticles，AgNPs)体积小、比表面积大、物理和化学性能独特，在催化、抗菌等领域具有潜在应用价值[1]。
支化聚乙烯亚胺荧光纳米粒子的合成、性能及荧光机理
支化聚乙烯亚胺荧光纳米粒子的合成、性能及荧光机理张尚尚;施伟光;李紫雪;鲁晓怡;王俊【摘要】以支化聚乙烯亚胺(bPEI)、抗坏血酸(AA)为原料,采用一锅法使AA氧化生成古洛糖酸(DKG),并与bPEI发生交联反应,得到黄绿色荧光的聚乙烯亚胺纳米粒子(bPEI-DKG NPs).采用荧光分光光度计和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对bPEI-DKG NPs的荧光性能及形貌进行表征.结果表明,在90℃、60 min、pH=5.00的水热条件下,AA氧化生成的DKG与bPEI交联反应,生成粒径约为1.2 nm的单分散黄绿色荧光的bPEI-DKG NPs.在35℃恒温条件下,bPEI-DKG NPs的pH缓冲溶液(pH=3.00、12.00)荧光强度稳定,且7 d内不变.金属离子识别实验可知,Cu2+可与bPEI-DKG NPs中的N、O原子发生配位作用,发生能量转移或内滤效应从而导致bPEI-DKG NPs荧光猝灭,并建立了Cu2+浓度-荧光强度标准曲线,为复杂水体环境中的Cu2+定性定量检测提供新的手段.同时,通过荧光机理分析可知,bPEI和DKG中的杂原子基团(N、O)经交联、固化后,杂原子基团的振动和旋转受到限制,导致辐射跃迁强度增加、荧光增强.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2019(027)003【总页数】8页(P33-40)【关键词】支化聚乙烯亚胺;荧光纳米粒子;离子识别;荧光稳定性;荧光机理【作者】张尚尚;施伟光;李紫雪;鲁晓怡;王俊【作者单位】东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省高校重点实验室,黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省高校重点实验室,黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省高校重点实验室,黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省高校重点实验室,黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省高校重点实验室,黑龙江大庆 163318【正文语种】中文【中图分类】O644.17近年来，有机纳米荧光材料作为传感器、生物成像、药物和基因传递介质为生物医学的应用开辟了新的途径。
水性聚氨酯导电涂层的制备及其性能
第49卷第9期2021年5月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.9May.2021水性聚氨酯导电涂层的制备及其性能陈剑华雷德华1,叶祖山2,杨妍彳，崔艳艳2(1广州集泰化工股份有限公司，广东广州510000；2广东工业大学材料与能源学院，广东广州510000)摘要:以异佛尔酮二异氤酸酯(IPDI)与聚四氢咲喃二醇(PTMG-1000)为主要原料合成水性聚氨酯乳液并通过红外光谱表征了产物结构。
探究了不同二轻甲基丙酸(DMPA)、无水乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)用量对乳液粒径的影响。
以制得的水性聚氨酯乳液为基质，炭黑为导电填料，制备得到导电性能优异的水性导电涂层。
探究了炭黑的用量对导电涂层方阻的影响，当炭黑用量为10wt%时，导电涂层方阻约为9480,并且在撕拉以及弯曲过程中，涂层的电导率基本不变。
关键词：导电涂层；水性聚氨酯；导电填料中图分类号：0631.5文献标志码：B文章编号：1001-9677(2021)09-0060-05 Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane Conductive CoatingsCHEN Jian-hua1,LEI De-hua l,YE Zu-Shan',YANG Yan',CUI Yan—yan^(1Guangzhou Jointas Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou510000；2School of Material and Energy Engineering,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou510000,China)Abstract:The water-based polyurethane emulsion was synthesized by isophorone diisocyanate(IPDI)and polytetrahydrofuran glycol(PTMG-1000),and the structure of the product was characterized by infrared spectroscopy. The influence of different amounts of dimethylolpropionic acid(DMPA),anhydrous ethylenediamine(EDA)and triethylamine(TEA)on the particle size of the emulsion was ing the prepared water-based polyurethane emulsion as a matrix and carbon black as a conductive filler,a water-based conductive coating with excellent electrical conductivity was prepared.The influence of the amount of carbon black on the square resistance of the conductive coating was explored.When the amount of carbon black was10wt%,the square resistance of the conductive coating was about 948Q,and the conductivity of the coating during the tearing and bending process Basically unchanged.Key words：conductive coating；waterborne polyurethane；conductive filler随着科技日益发展，电子化的产品越来越多的出现在大众的视野里，而聚合物材料的广泛使用，推动着它拥有更多的性能，比如导电性。
醇溶性聚氨酯研究
I
醇溶性聚氨酯研究
醇溶性聚氨酯的分子量较小，但分布较窄，有必要在以后的合成研究中，使 APU 分子量增大；5 流变学研究表明醇溶性聚氨酯具有假塑性流体的特征，存在剪切 变稀效应，说明聚氨酯在乙醇中分散较好，软段有一定程度的舒展，在剪切应力 的作用下发生分子链段的取向，单组分醇溶性聚氨酯的表观活化能较高，表明粘 度对温度敏感；6 醇溶性聚氨酯具有较好的热学性质，乙二醇作扩链剂的耐热性 能较好，PTMEG 作软段的低温柔韧性较好。
II
Abstract
Ａｂｓｔｒａｃｔ
PU is shortened from polyurethane, which are polymers in which the principle chain structure is composed of soft chain segment derived from polyol component(polyether or polyester) and rigid chain segment derived from diisocrynate and extender. The hardness can be tuned by designing the structure of the molecules. Meanwhile, resulting from their specific micro-phase separation, PU offer very good mechanical strength. Owing to the abundant polar groups in their structure, hydrogen bonds are readily to be formed between the molecules of polyurethanes. Hydrogen bonds offer PU with excellent abrasion resistance, low temperature and high adhesive strength and other properties. The exceptional combination of those properties made PU widely used in coatings, adhesives, leather finishing agents, textile auxiliaries, paper additives industry, medicine and electronic materials and other industries.
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西南民族大学学报·自然科学版第34卷第3期
Journal of Southwest University for Nationalities⋅Natural Science Edition Jun. 2008
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___________________________ 收稿日期：2008-03-05 作者简介：罗建斌(1971-)，男，博士, 西南民族大学化学与环境保护工程学院讲师.
文章编号: 1003-2843(2008)03-0530-05 树枝状PEI封端的聚氨酯的合成及其诱导制备纳米银的研究
罗建斌, 马 晨, 康兵强 （西南民族大学化学与环境保护工程学院, 成都 610041） 摘 要: 通过PEI对聚氨酯予聚体进行封端, 得到了端基含有PEI的聚氨酯（PEI-PU）利用树枝状聚合物PEI内部纳米孔穴结构, 原位生成纳米银, 得到了结构稳定的纳米银与聚氨酯的复合体系. 所生成的纳米银具有良好的抗菌性能, 可以用来作为抗菌生物材料使用. 关键词: 聚氨酯; 纳米银; 树枝状聚合物 中图分类号: R318.08 文献标识码: A
1 前 言 聚氨酯是含有氨基甲酸酯重复结构单元的嵌段共聚物. 具有独特的微相分离结构和良好的物理机械性能和生物相容性, 是一种重要的生物材料, 广泛应用于介入导管、人工导尿管、气管插管等. 但这些材料常常会引起各种细菌感染[1-3], 具报道, 45%的医院感染与生物材料有关. 另外, 生物材料的感染很难处理, 因为感染的细菌
具有广谱的抗药性, 即使使用正常剂量上百倍的药物也不能有效清除这些细菌[4-6]. 目前唯一的处理方法是取出
植入体并重新植入新的替代物, 这种感染常常会危及患者的生命, 例如, 心血管系统的感染所导致的死亡率可达到100%.
图1 Ag-PEI-PU合成路线 531罗建斌等：树枝状PEI封端的聚氨酯的合成及其诱导制备纳米银的研究 第3期 ___________________________________________________________________
生物材料植入体内之后, 细菌在生物材料表面粘附, 生长并与其分泌出细胞外基质一起形成一种自我保护的膜组织-细菌生物膜. 细菌生物膜的形成是导致生物材料相关感染难治疗的根本原因. 防止细菌生物膜生成的方法主要有防止细菌粘附[7,8]和杀灭粘附细菌的方法. 杀灭细菌的方法很多, 如材料表面涂附抗生素、材料表面
接枝季铵盐[9]、材料吸附银离子等方法. 纳米银具有良好的抗菌性能和良好的生物相容性[10], 因此, 将纳米银与生物材料共混是一个很好的防止细
菌感染的方法. 但是, 由于纳米银具有很大的比表面积, 易于聚集而不容易均匀分散在材料中. 有研究表明, 树枝状聚合物核内具有纳米的孔穴, 可以容纳纳米银. 而其壳层具有可以参与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯反应的官能团, 如胺基、羟基等. 本研究先将树枝状聚合物, 如树枝状聚乙烯亚胺, 对聚氨酯进行封端, 然后利用树枝状聚乙烯亚胺的纳米孔穴, 原位制备纳米银. 具体路线如图1所示:
2 实验部分 2.1 聚乙烯亚胺（PEI）封端的PU的合成（PEI-PEU的合成） 2.2.1 材 料 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1, 4-丁二醇(BDO)减压蒸馏备用；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)用CaH2
干燥24h, 然后减压蒸馏；辛酸亚锡；聚四甲氧撑二醇(PTMG,Mw=1000)购于Dupont,100°C减压脱水4h；树枝
状聚乙烯亚胺(PEI, Mn=5000,Altrich). 2.2.2 PEI-PEU的合成 将PTMG10mmol溶于50ml的DMAC中, 再加入25mmol的MDI, 在65～75°C 、N2保护的情况, 反应1.5～
2.0h, 再加入10mmol的BDO在80～95°C下反应4h, 加入PEI和2‰催化剂辛酸亚锡反应过夜后, 得到PEI封端的PU（PEI-PEU）, 将产物乙醚溶剂沉淀, 再用甲醇和水的混合溶剂(甲醇: 水=1: 1)沉淀除去小分子物质, 在60°C真空干燥24h. 2.2 PEI-PEU诱导合成纳米银 2.2.1 材 料 PEI-PU；0.05mol/L硝酸银（AgNO3）溶液；硼氢化钠NaBH4,；溶剂二甲基亚砜（A.R）；二甲基乙酰胺(A.R).
2.2.2 纳米银高分子聚氨酯Ag-PEI-PEU的合成及处理结果 把PEI封端的PU用二甲基亚砜溶解, 配成5%（wt%）的PU溶液40ml, 必要时需加热溶解, 再加入10ml二甲基乙酰胺. 再在此溶液中加入适量的0.05mol/l的硝酸银溶液, 搅拌20分钟左右后. 在室温和搅拌下加入硼氢化钠少量, 反应2h, 反应完全后溶液变为棕黄色. 2.3 表 征 2.3.1 凝胶渗透色谱分析(GPC) 将PEI-PU溶解在四氢呋喃（THF）中, 用聚苯乙烯作为标样, 在安捷伦1100的GPC上进行分析. 流动相为THF, 流速1.000ml/min,进样体积为20.000微升, 以差示折光仪为监测器. 2.3.2 核磁共振分析（1H-NMR）
以氘代DMSO为溶剂对PEI-PU在Varian 400核磁共振分析. 2.3.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR） 在Nicolet-560傅立叶变换红外光谱仪上进行FTIR测试. 分辨率为4cm -1, 测定区间为500 cm-1～4000 cm-1.
2.3.4 紫外可见吸收光谱(UV-Vis) 采用UV-Vis 570紫外可见分光光度仪研究纳米银的形成及粒径.
3 结果与讨论 3．1 PEI-PU的分析 3.1.1 分子量分析 为了研究所合成的PU的本体和表面性能, 将所合成PU用甲醇和水（甲醇: 水=1: 1）的混合溶剂进行沉淀, 以除去未反应的小分子物质. 并对沉淀前后的PU分别做凝胶渗透色谱（GPC）如图2所示, 可以对比看出, 沉淀后的PU不存在小分子物质, 可以用来研究材料的本体和表面性能. 第34卷 532 西南民族大学学报·自然科学版 ___________________________________________________________________ A 沉淀前的GPC B 沉淀后的GPC 图2 PEI-PU的GPC曲线 3.1.2 核磁共振分析
为了证明所有合成的PEI-PEU侧链上已经有带有PEI, 我们用PEU和PEI作为对照样, 用1H-NMR对
PEI-PEU作了表征, 如图3所示, 相对于PEU, PEI-PU在δ为2.50ppm左右出现了一个新多重峰. 对照PEI的1H-NMR谱图(中间)可以确定其PEI的特征峰. 而且, PEI-PU的GPC图谱只有一个单峰, 说明PEI成功对PU进
行了封端. 533罗建斌等：树枝状PEI封端的聚氨酯的合成及其诱导制备纳米银的研究 第3期 ___________________________________________________________________
图3 PEU, PEI及PEI-PU的1HNMR
3.1.3 傅立叶红外光谱分析 聚氨酯良好的物理机械性能和良好的生物相容性来自于其独有的微相分离结构. 而微相分离结构的产生与分子链的氢键结合情况相关. 有文献表明[11], 通过分析硬段中的氨基和C=O的红外吸收情况（氢键结合情况）
就可以判断聚氨酯的微相分离程度. 硬段中的NH可以和硬段中的C=O及软段中的醚键氧原子形成氢键. 由文献可知[12], 自由C=O的红外吸收峰在1722左右, 而结合C=O的红外吸收峰在1700左右. 从图4可以看出, 相
对于PEU, PEI-PU中的结合C=O吸收峰与自由C=O吸收峰的相对强度并改变不大, 说明PEI封端对PU的微相分离结构影响不大. 3.2 纳米银的紫外可见光谱分析 通过紫外吸收分光光度仪对纳米银高分子聚氨酯(Ag-PEI-PEU)进行紫外吸收光谱分析, 得到紫外吸收光谱谱图（如图5）, 由图5可以看出在430nm左右有一个明显的吸收峰. 由文献[10]可以知道此材料中成功形成了
纳米银.
图4 PEU和PEI-PU 的C=O红外光谱图 图5 Ag-PEI-PEU的紫外吸收光谱 第34卷 534 西南民族大学学报·自然科学版 ___________________________________________________________________ 4 结 论 通过PEI对聚氨酯予聚体进行封端, 得到了端基含有PEI的聚氨酯（PEI-PU）利用树枝状聚合物PEI内部纳米孔穴结构, 原位生成纳米银, 得到了结构稳定的纳米银与聚氨酯的复合体系. 所生成的纳米银具有良好的抗菌性能, 可以用来作为抗菌生物材料使用.
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