煤法草酸生产工艺及市场前景
工业用草酸分析方法
工业用草酸的分析1、范围本标准规定了工业用草酸的技术要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等。
本标准适用于以发生炉煤气与氢氧化钠合成(以下简称合成法)或硝酸氧化葡萄糖〈以下简称氧化法)制得的工业用草酸的生产、检验和销售。
分子式：H2C2O4·2H2O 相对分子质量 :126.07(按 2005 年国际相对原子质量)2、规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容〉或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注目期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T 601-2002 化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T 602-2002 化学试剂杂质测定用标准溶攘的制备(ISO 6353-1:1982 ，NEQ)GB/T603-2002 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备(ISO 6353-1:1982 ，NEQ)GB/T 1250 极限数值的表示方法和判定方法GB/T 3049-2006 工业用化工产品铁含量测定的通用方法 1，10-菲啰啉分光光度法 (ISO 6685 :1982 ，IDT)GB/T 6678-2003 化工产品采样总则GB/T 6679-2003 固体化工产品采样通则GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法(I SO 3696: 1987 ，MOD)GB/T 7531 有机化工产品灼烧残渣的测定（GB/T 7531-2008ISO 6353-1:1982 ，NEQ)GB/T 7532 有机化工产品中重金属的测定目视比色法GB/T 8947 复合塑料编织袋GB/T 9723 化学试剂火焰原子吸收光谱法通则3、分类和命名按草酸生产工艺将产品分为I型、II型，I型适用于合成法工艺生产的草酸， II型适用于氧化法工艺生产的草酸。
一氧化碳偶联法生产草酸的原理与工艺 文献综述
一氧化碳偶联法生产草酸的原理与工艺xxxx班xx[摘要] 本文献介绍了草酸生产原理、工艺流程(包括原料气、反应条件，催化剂和亚硝酸甲酯的再生条件)等方面进行了阐述。
目前CO气相催化偶联合成草酸酯的工艺基本成熟, 具备了工业化应用的基础, 具有很好的发展前景。
但是仍需要对高性能催化剂的研制和工艺条件的优化进行深入研究, 以加快工业化进程。
[关键词] CO 催化偶联草酸酯草酸1草酸简介草酸遍布于自然界，大多以钙盐和钾盐的形式存在于许多植物的细胞壁中，故而得名草酸[1]。
无水草酸熔点为189.2℃，157℃时升华，溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂。
草酸是最简单的二元羧酸,没有颜色的透明晶体。
通常含有两个分子结晶水。
能溶于水或乙醇，不溶于乙醚中。
草酸有毒。
由于分子中是由两个羧基直接相连，它的酸比其它二元酸都强。
HOOC—COOH+[O]→2CO2+H2O,草酸根具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。
可以使酸性高锰酸钾（KMnO4）溶液褪色，并将其还原成2价锰离子。
这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法。
草酸也是重要的有机化工原料[2-3], 广泛应用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。
传统工业生产草酸主要使用甲酸钠法，该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。
CO氧化偶联合成草酸酯水解制草酸的工艺以其低成本、原子经济、绿色化工等优势成为当前一碳化工研究领域的重要课题之一。
由于草酸用途广泛，市场需求日益增加，国际上竞相研究开发草酸生产新工艺。
20 世纪60 年代,美国联合石油公司D. F. Fenton 发现在PdCl2——2CuCl2氧化还原催化体系中一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。
自20 世纪80 年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。
草酸二甲酯催化制备碳酸二甲酯反应过程研究
物的分布,推测的主副反应如下所述.
主反应的反应历程主要是反应物 DMO 直接脱
羰基生成 DMC,见式 (
１):
CH３OOC－COOCH３ →CH３OOCOCH３ ＋CO
(
１)
副反应的反应历程相对比较复杂,通过研究推
测其可能 是 DMO 发 生 水 解,生 成 乙 醇 和 草 酸 [２].
由于羧酸在高温下易发生脱羧基反应,因此草酸不
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化.通过对草酸二甲酯脱羰催化剂及工艺的实验研发,发明了一种含铯固体碱催化剂 (主要
成分为 Ba
ＧCeCs２CO３ －Al２O３ ,简称 “
BS－CCL”);采 用 该 催 化 剂, 间 歇 釜 式 反 应 工 艺 中
草酸二甲酯的转化率高,生成碳酸二甲酯的选择性较好.
关键词 碳酸二甲酯;草酸二甲酯;脱羰;固体碱催化剂;反应条件
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。
草酸生产中脱氢工段的部分成功改造
浅谈草酸生产中脱氢工段的部分成功改造摘要：草酸，学名乙二酸，分子式h2c2o4.2h2o是最简单的两元饱和酸，有两个羧基直接相连，其中一个羧基对另一个羧基有诱导效应，因此它的酸性比其它二元酸酸性强，被广泛地应用于冶金、医药、轻工等许多行业。
文章主要阐述了在草酸生产中对脱氢工段的一些成功改造。
关键词：草酸；脱氢工段；改造目前草酸的生产工艺大都采用合成法生产，主要分以下几步：（1）合成甲酸钠。
由煤气发生炉制得的含一氧化碳26～31%的煤气经洗后加压到18～20kg/cm2，在160℃左右与相同温度、压力、浓度约为300g/l的氢氧化钠反应生成甲酸钠。
（2）甲酸钠脱氢生成草酸钠。
合成甲酸钠经过浓缩后放入脱氢锅中升温到360～410℃，两个分子甲酸钠在热作用下，羧基碳原子上的氢原子与其碳原子间链断开，两个分子甲酸钠的羧基碳原子相连，生成一个分子草酸钠，断开的两个氢原子，生成一分子氢气。
（3）草酸钠经反应生成草酸。
草酸钠经过与硫酸铅反应生成草酸铅，经过洗涤后用硫酸酸化，生成草酸和硫酸铅，草酸再经过一系列物理处理，最终形成成品。
在草酸的整个生产工艺过程中，我们时刻在进行着以节约能源，改善环境，降低成本，提高效率为重点的技术改造工作。
通过我们多方面的反复试验，主要做了三方面的改革，第一方面，在其中的甲酸钠脱氢工艺的改造中取得了成功，将原工艺的湿法脱氢（即液态甲酸钠浓缩到600～700g/l时放入容器加热脱氢）改为干法脱氢（即将甲酸钠浓缩到800～1000g/l时分离出其中析出的晶体，也就是干甲酸钠，简称干钠，将干钠放入容器加热至脱氢）。
由于干法脱氢较比原先湿法脱氢工艺具有节约能源、提高产量和收率等诸多优点，目前已成为草酸行业普遍应用的一种新工艺，在生产中起到很大作用。
它的工艺为：将上道工序打来的淡甲酸钠（约330g/l）通过双效蒸发器浓缩成1000g/l左右的浓料，再经过甩水机分离出干甲酸钠，将干钠放入脱氢锅脱氢。
乙醇酸(PGA)生产工艺介绍及下游应用
乙醇酸（PGA）生产工艺介绍及下游应用聚乙醇酸（PGA）介绍聚乙醇酸（PGA），又称聚羟基乙酸，是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。
PGA也是一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度温度为40℃，熔融温度约为225℃。
PGA对比与目前市场主流推广的PBAT、PLA等降解塑料而言，PGA目前价格相对比较高昂，其市场供应量较小。
PGA的主要性能特点以及应用1、全降解性以及良好的生物相容PGA为全生物降解材料，其降解条件温和，在水和微生物作用下，在自然环境中能实现快速降解，最终降解产物为二氧化碳和水。
除此之外，PGA还能在海水中进行降解，其降解产物对人体和环境皆是无害的。
因其降解性好，降解产物无害，PGA可以用于工业或家庭堆肥，PGA工业堆肥的降解速率与纤维素类似，120天后即可完全降解。
另外，PGA的海水降解性能优异，在28天时降解率与纤维素相当，达75.3％。
此外，PGA还是理想的生物降解诱发剂，通常将PGA与其他材料配合使用，以获得优异的综合性能。
比如利用PGA与PLA共混改性材料制备的一次吸管，不但具有耐水，耐油脂，耐高温的特点，其降解性能比纯的PLA产品更优异。
对于PGA具备良好的生物相容性，它在人体内可降解成水和二氧化碳，因此被广泛应用于医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等，是当前生物医药高分子的一个重要分支。
2、高机械强度PGA具有极高的机械强度，它的机械性能优于常见的通用塑料和其他的降解塑料，与工程塑料相当。
PGA具有较高的结晶度（45%~55%），其力学性能接近ABS等工程塑料，优于一些其他的可降解塑料。
据此，PGA可配合多种其它高分子材料用于挤出和注射成型，可同其它树脂共混制备聚合物合金材料，优良的机械性能有助于减量化。
3、高阻隔性PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能，是综合阻隔性最好的材料之一，其对水汽的阻隔性能较PLA高100倍，这与PE材料类似。
煤制乙二醇的现状以及发展趋势
煤制乙二醇的现状以及发展趋势作者：王鹏飞冯立静来源：《中国石油和化工标准与质量》2013年第17期[摘要]乙二醇是化工生产当中的一种基础有机原料，应用的范围非常广泛，如聚酯和防冻液等等，最近几年煤制乙二醇生产工艺不断进步，生产规模也不断扩大，对于我国化工业的发展起到了良好的促进作用。
本文根据现有的研究资料，详细论述了煤制乙二醇的现状，在此基础上分析了其发展趋势，以期对这种有机化工原料的生产和发展提供一些帮助和启示。
[关键词]煤制乙二醇间接法发展煤制乙二醇是一种重要的基础有机原料，主要用于化学及工业生产。
最近几年，随着我国经济的快速发展，煤制乙二醇的需求越来越大，我国现在的煤制乙二醇生产远远不能满足需求，自给自足率不足50%，可以说一半以上的产品主要是依赖进口，这让企业背负上了沉重的发展负担。
研究煤制乙二醇的现状及发展趋势，对于促进国内煤制乙二醇的生产和发展具有重要意义。
1煤制乙二醇的现状1.1煤制乙二醇市场环境现状从目前来看，乙二醇总提示是供大于求的，2012年全球乙二醇总产量达到3000万t/a，消费量只有2500万t/a，产量明显超过消费量。
但是从不同国家或地区的产量和消费量来看却并不均衡。
亚洲是乙二醇产量最多的国家，其次就是中东地区，值得注意的是乙二醇的主要原料为煤和石油，因此产量较多的地区大多数这两类资源比较丰富的国家。
除了亚洲和中东之外，北美也是重要的产地。
在这其中煤制乙二醇主要产于中国、北美和欧洲，中东地区所谓石油制乙二醇。
而从消费情况来看，我国作为最大的发展中国家，对煤制乙二醇的需求呈现出逐渐增长的趋势，目前我国的年平均需求量已经达到1500万，但是我国的煤制乙二醇产能不足700万吨，50%以上的乙二醇需要进口，可以说有着很大的缺口，从这一角度来讲，投资煤制乙二醇产业在我国具有广阔的市场前景。
1.2煤制乙二醇技术现状在煤制乙二醇技术上，国内外的出现的时间虽然相差不大，但是在技术上却有较大的差异，在国外主要采取的是合成气一草酸酯一乙二醇路线，这种方法工业化比较简便，能够快速形成产能。
煤制乙二醇技术工业化之探讨_王志峰
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化肥设计
2011 年第 49 卷
的河南煤业集团有 5 套 20 万 t / a 乙二醇装置正在 设计过程中， 产能将达到 100 万 t / a， 表明草酸酯法 生产乙二醇工艺作为石油路线的替代工艺具有大 规模工业化前景。
要， 通常要求 φ （ H2 ） = 99． 9% ， 同时对含氧原子的 CO 也有非常严格要求。 2.2.2 合成气预处理系统 目前国内研究的草酸酯合成反应催化剂， 通常 为含 Pb 贵 金 属 催 化 剂。 该 催 化 剂 对 合 成 气 中 的 H2 ， H2 O ， O2 等微量组分都有中毒失活反应， 所以在 湖北化 合成气进入反应系统前需脱毒脱杂。 目前， 学研究院在微量氢选择性脱除催化剂方面的研究 处于国内领先水平， 主要体现在低温活性好和选择 性效率高（ CO 转化率小于 0． 3% ） 。另外， 由于该催 化剂通常使用含 Pb 贵金属催化剂， 因此催化剂成 本也是是否具有竞争力的条件之一 。 2.2.3 草酸酯合成系统 草酸酯作为该乙二醇路线的中间产品， 其合成 反应稳定性及收率直接决定着该工艺工业化装置 反应热约 的稳定性及效益。该反应是强放热反应， 如何控制好该反 是 CO 变换反应热的 6 倍。 因此， 应平稳进行， 又同时达到高转化率， 对催化剂和反 应器设计都提出了高的要求。 同时， 该反应的原料 之一亚硝酸酯的特殊性质也决定着该反应系统是 全装置中最需重点关注的反应系统。 工业化使用 受热或光照会 的亚硝酸甲酯常压下沸点为 － 12 ℃ ， ， 145 ℃ ， 发生分解 在温度超 后 即会发生链式分解反 分解后产生的硝基会进一步加速分解， 最终引 应， 起反应器飞温。因此， 该反应如何有效控制反应温 度直接决定着该系统的稳定性。 目前工业化上常用的反应器为等温反应器， 在 反应过程中移出反应热。 反应控制系统亦须综合 考虑， 实现经济、 有效的控制。 中国五环工程有限 公司在该系统工程设计中研发了专有控制系统 。 2.2.4 循环气再生系统 草酸酯合成的最终原料为 CO 和甲醇， 但是中间 并循 反应物亚硝酸甲酯需要经过一个再反应来完成， 环回合成反应入口。该再生反应是 NO 和 O2 以及甲 醇 3 种原料在一个反应精馏塔内完成， 反应生成水， HNO ， ， 副反应生成 3 因此 需利用精馏完成塔顶和塔 底产物的分离。反应原料比例目前工业化中通常控 CH3 OH / NO ＞ 2。反应温度 10 ～ 80 ℃ 。 制 NO / O2 ＞ 6， 2.2.5 草酸酯加氢系统 草酸酯合成反应工艺经过国内外研究机构的多 年研究， 已经非常深入和成熟。但由于加氢工艺受催 是目前该路线发展最晚的一个 化剂研究进展的限制， 核心反应， 也是目前工业化中相对最薄弱的环节。经 该催化剂已取得 过近十几年国内各科研机构的攻关， 在收率和和选择性上已达到工业化的要 突破性进展， （ 下转第 29 页）
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技能之阳早格格创做（一）工艺本理本名目以煤造合成气为本料，采与草酸酯法死产乙二醇.最先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，而后草酸二甲酯催化剂加氢死产乙二醇.合成气间交法死产乙二醇的主要反应包罗一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)死成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢死成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气战甲醇死成亚硝酸甲酯的酯化复活反应，亚硝酸钠、硝酸反应死成一氧化氮.简直历程如下：1、本料气造备矮压煤气化造一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法治半火煤气，再经下变矮变造得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相奇共同成草酸二甲酯(DMO)由二步化教反应组成.最先为CO正在催化剂的效率下，与亚硝酸甲酯反应死成草酸二甲酯战NO，称为奇联反应，反应圆程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为奇联反应死成的NO与甲醇战O2反应死成亚硝酸甲酯，称为复活反应，反应圆程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O死成的亚硝酸甲酯返回奇联历程循环使用.总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢造与乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，最先DMO加氢死成中间产品乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢死成乙二醇.主反应圆程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步调金煤化工煤造乙二醇自决技能主要工艺包罗七个步调：第一是氨与气氛正在氨氧化炉内下温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化死成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳本料气体的催化脱氢洁化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化奇联死成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢死成乙二醇；第六是乙二醇混同物的粗馏；第七是尾气循环使用战与消传染排搁.【三】工艺总过程第一步，本料气的造备、洁化及变更1、一氧化碳气体的造备，通过空分造得氧气与炉内煤反应造得炉气，炉气经脱硫洁化支到下一工序；2、氢气的造备，通过间歇造气法治得半火煤气，炉气经脱硫洁化，交着举止下温变更战矮温变更，造得氢气.第二步，一氧化碳本料气的再洁化处理从合成气洁化拆置出去的一氧化碳本料气，采与催化氧化技能与消氢战氧，末尾以分子筛脱火.再按一定比率混进普氧或者气氛，并支进载有催化剂的牢固床反应器中，催化反应共时与消所含的氢气战氧气.其催化剂是背载有铂族金属或者它们的盐的载体催化剂.金属主假如铂、钯或者铂-钯合金.其盐不妨是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等.金属含量为载体沉量的0.05%-5%.载体可采与硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物量.反应温度正在50-400℃，最佳正在80-250℃.交触时间正在0.5-10s.末尾再导进分子筛床层常温脱火.气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩没有必与消.洁化后气体中有害杂量含量统造正在硫化物≤1.15mg/kg(1.15ppm)，NH3≤200mg/kg(200ppm)，H2≤100mg/kg(100ppm), O2≤1000mg/kg (1000ppm），H2O≤100mg/kg (100ppm).该混同气体即可动做合成草酸酯的一氧化碳本料气.第三步，草酸酯的合成将洁化后的一氧化碳本料气与亚硝酸酯混同，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导进拆有以氧化铝做载体的钯催化剂的列管反应器中举止催化反应.金属含量为载体中的0.1%-5%，交触时间为0.1-20s.反应温度为80-200℃.反应产品经热凝分散后得草酸酯.第四步，尾气复活将分散了草酸酯的反应尾气导进复活塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配进氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6支进20%以上的醇火溶液交触反应，统造塔温正在相映酯的沸面以上，分散醇的火溶液循环使用.当醇的浓度矮于20%时，调换新的醇液.第五步，亚硝酸酯的回支将复活塔得到的亚硝酸酯气相导进热凝分散塔，统造温度正在相映酯的沸面以上，将亚硝酸酯气体中的醇战火进一步分散，其大部分亚硝酸酯（含已反应气体）支回合成塔循环使用，另小部分转进压缩热凝塔处理.第六步，非反应气体的排搁将含有非反应气体的亚硝酸酯导进压缩热凝塔，统造热凝温度正在-20-40℃，压力正在0.5-4MPa，使亚硝酸酯实足液化回支.经气化后再导进合成塔循环使用，没有凝气体主假如氮气战少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，搁空排除.第七步，草酸二甲酯加氢正在反应器中拆挖40-60手段催化剂，并正在反应器二端各拆进20-40手段石英砂，预防反应器内气体沟流并牢固催化剂床层.催化剂由氢气正在特定条件下还本活化，而后设定佳反应温度战压力.DMO溶液由下压计量泵挨进气化器气化，氢气由下压品量流量计统造流量，加进气化器与气化的DMO溶液充分混同后加进反应器举止反应.产品由循环火热却，液体产品进粗馏拆置粗造死产下杂乙二醇，尾气经回支有用组分后支进加热炉或者锅炉焚烧.。
草酸二甲酯氨解法生产草酰胺工艺技术
草酸二甲酯氨解法生产草酰胺工艺技术摘要：为了促进合成氨、尿素等产品结构转型升级，形成新的经济发展点，需要对草酸二甲酯氨生产草酰胺的工艺技术进行研究，探索新的绿色环保的化肥生产技术。
在本次研究通过分析草酸二甲酯氨解法制取草酰胺的工艺流程，明确潦草酰胺的实际用途和当前的应用现状。
经过研究可以获取以下结论：当前的草酰胺生产工艺技术可以保证草酰胺的质量和效益。
在实际生产中草酰胺可以应用在合成氨、尿素、乙二醇企业产品开发中，有广阔的应用前景。
关键词：草酸二甲酯；草酰胺；用途；氨解；缓释氮肥；1、前言通过草酸二甲酯氨解法生产的草酰胺参与到氮肥生产中，可以提升氮肥绿色环保水平，符合绿色农业发展需求。
因此，草酰胺具有广阔的应用前景。
从这一角度出发，加强草酰胺生产工艺技术研究具有重要的现实意义。
2、草酰胺简介草酰胺，化学式为（CONH2）2，常温下为无色结晶或粉末，相对密度1.667g/cm3，熔点419℃，微溶于水，不溶于乙醇和乙醚，不吸湿，加热可分解为氨和二氧化碳，在热水中生成乙二酸胺（COONH4）2。
3、草酰胺的工艺技术随着国内煤经草酸酯制乙二醇路线的开发，草酸酯氨解工艺以低成本、环保性成为草酰胺的主流合成技术，该工艺具有原料简单易得、资源利用合理、能源消耗节省等优点。
目前国内中国科学院福建物质结构研究所、西南化工研究设计院有限公司、上海浦景化工技术股份有限公司、江苏丹化集团有限公司、上海戊正工程技术有限公司等都已经进行草酰胺连续化生产工艺的研究开发。
1)草酸二甲酯草酸二甲酯是煤制乙二醇的中间产品，利用一氧化碳和亚硝酸甲酯在气相反应，采用贵金属钯系催化剂合成草酸二甲酯，草酸二甲酯选择性达 95% 以上。
该工艺分为两步完成，第一步草酸酯合成反应，是由一氧化碳和亚硝酸甲酯发生反应生成草酸二甲酯和一氧化氮；第二步酯化再生反应，是按2∶ 2∶ 0. 5 的摩尔比，使一氧化氮、甲醇和 O2发生反应生成亚硝酸甲酯和水，所得到的亚硝酸甲酯再循环使用。
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草酸是一种重要的有机酸，广泛应用在工业加工、医药制 广，２０１８ 年与山东某钢铁企业合作建成一套５ 万ｔ／ ａ 的高炉尾
造、化工等领域，特别是在稀土加工、医药中间体生产、催化剂 气制草酸装置。
制造、工业清洗等领域具有较大的市场。目前全球草酸市场消 江苏丹化集团在２００５ 年开始启动草酸酯草酸中试装置建
１ 反应原理
从ＣＯ 制草酸流程较长，反应复杂，一段时期以来一直是以 研究课题作为广大技术研究者的研究内容，无大规模工业化装 置。随着煤制乙二醇工艺在国内的迅速推广，草酸二甲酯作为 煤制乙二醇的中间产品也逐渐受到人们关注。在目前运行的 煤制乙二醇装置中，部分草酸二甲酯需作为副产品外卖。由于
甲酯Ｃ。Ｏ反和应亚原硝理酸如甲下酯：（ＣＨ３ＯＮＯ）在催化剂上羰化合成草酸二
费量约４０ 万ｔ／ ａ，中国生产的草酸占据绝大部分市场。草酸的 工业生产方法有甲酸钠法和淀粉氧化法。甲酸钠法受到工艺 和环保因素制约，目前已经基本淘汰。淀粉氧化法采用采用玉
设， ［３］ ２０１２ 年依托通辽金煤的２０ 万ｔ 乙二醇装置新建一套５ 万 ｔ／ ａ 的草酸二甲酯水解制草酸装置顺利投产。该装置运行以来 一直以满负荷生产，作为首批进入市场的煤法草酸开始影响草
， Ｃａｏ Ｘｉｎｙｕａｎ Ｚｈａｉ Ｒｕｉｇｕｏ
（ ， ， ， ） Ｔｉａｎｊｉｎ Ｚｈｏｎｇｔｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ． Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８１ Ｃｈｉｎａ
： ， Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＣＯ ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｉｓ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｆｌｏｗ ｐａｔｈ ａｎｄ ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅ ， ， ｏｎ ａ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ． Ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｕｓｅ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ ａ ｂｙ － ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｃｏａｌ － ｂａｓｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏ ， ｐｒｏｄｕｃｅ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｓｔ． Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ ｉｔ ｃａｎ ａｌｓｏ ｃｏｎｓｕｍｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ ａｓ ａ ｂｙ － ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ， ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｌａｎｔ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ａｓ ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ． ： ； ； Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏａｌ － ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ
２反Ｎ应Ｏ 产＋ ２生ＣＨ的３亚ＯＨ硝＋酸１ ／甲２Ｏ酯２ 再进→入２Ｃ羰Ｈ３化ＯＮ反Ｏ应＋ 器Ｈ２，Ｏ最终形成反应 封闭循环的生产系统，其总反应式为：
２草Ｃ酸Ｏ ＋二２甲ＣＨ酯３Ｏ进Ｈ一＋步１ ／通２Ｏ过２ 自→催（化ＣＯ水Ｏ解ＣＨ反３）应２ ＋，采Ｈ２用Ｏ 反应精馏、 连续冷却结晶等方法得到草酸产品。水解反应式为：
草酸二甲酯的直接用途有限，利用草酸二甲酯水解来制草酸这 条工艺路线得以进入大家视野。通常一套年产２０ 万ｔ 乙二醇
２反Ｃ应Ｏ ＋生２成ＣＨ的３ＯＮＮＯＯ在ｃ 再ａｔ ａ生ｌｙｓ→反ｔ （应ＣＯ器Ｏ中ＣＨ与３）甲２ 醇＋ ２、Ｎ氧Ｏ气反应生成亚 硝酸甲酯，其反应原理如下：
的装置需外售的草酸二甲酯量为５０００ ｔ／ ａ，只要能接收２ ～ ３ 个 乙二醇装置的草酸二甲酯，就能为１ 万ｔ／ ａ 的草酸装置提供原 料。国内煤制乙二醇项目建成和在建总产能超过８００ 万ｔ／ ａ，正 在运行的乙二醇装置产量约为２００ ～ ３００ 万ｔ／ ａ，如果将这些草
羰化法生产草酸的发展历程 （ ） （ ）· ＣＯＯＣＨ３ ２ ＋ ４Ｈ２Ｏ → ＣＯＯＨ ２ ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ＣＨ３ＯＨ
２
羰化法生产草酸最早由日本宇部兴产在上世纪７０ 年代申 请专利［１］，受制于羰化法路线长、投资大，该路线一直未有大规 模工业化装置。天津大学在１９９８ 年便开始了ＣＯ 制草酸酯、草 酸方面的模试及中试工作，在国家“九五”科技攻关项目的支 持下于２００１ 年完成３ ｔ／ ａ 的合成草酸酯的模试研究［２］，２００３ 年 完成了３００ ｔ／ ａ 合成草酸二乙酯、草酸的中试工作。随后在 ２００７ 年开始与贵州某企业合作建设一套１１００ ｔ／ ａ 黄磷尾气制 草酸中试装置，并开始了大规模利用工业尾气制草酸的技术推
米等粮食作物作为原料，需要配套硝酸厂，成本和环保压力很 酸市场和用户，越来越多的行业人员开始关注煤法草酸。
大，但目前仍是主要的草酸生产方法。近年来随着ＣＯ 氧化羰 化合成草酸二甲酯工艺在煤制乙二醇的大量应用，采用草酸二 甲酯水解制草酸开始进入市场（煤法草酸），并得到用户的认 可，此路线开始受到大家的关注。
生产草酸品质好，成本低，同时还可以消耗乙二醇装置副产的草酸二甲酯，作为草酸新工艺路线受到关注。
关键词：煤法草酸；草酸二甲酯；乙二醇
中图分类号： 文献标识码： 文章编号： （ ） ＴＱ２２５． １２ ＋ ２
Ａ
１００８ － ０２１Ｘ ２０１９ ０９ － ０１１２ － ０１
Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｍａｒｋｅｔ ｏｆ Ｏｘａｌｉｃ Ａｃｉｄ ｏｆ Ｃｏａｌ － ｍｅｔｈｏｄ
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山东化工 年第 卷 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９ ４８
煤法草酸生产工艺及市场前景
曹新原，翟瑞国
（天津市众天科技发展有限公司，天津 ３００３８１）
摘要：ＣＯ 氧化羰化法制草酸反应复杂，流程长，一直以来ห้องสมุดไป่ตู้以大规模工业化。而直接利用煤制乙二醇的副产草酸二甲酯作为原料，水解
酸二甲酯用于生产草酸，将会有７ ～ １０ 万ｔ 左右的草酸进入市 场。由于草酸二甲酯沸点凝固点５５℃ ，在运输和使用存在一定 障碍，而且正在生产的乙二醇装置比较分散，运输和收集成本 较高，目前尚无专业收集草酸二甲酯做下游产品的企业。随着 乙二醇产能的逐步建成，在多个区域将会出现超过１００ 万ｔ／ ａ 产量的乙二醇装置运行，届时收集草酸二甲酯制备草酸的工艺 路线的经济效益会突显。