活性自由基聚合教学

Pn·+ 化合物
Pn-X
按活性种和休眠种可逆互变的机理，可 能有三种实现途径。
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（1）增长自由基和加入的稳定自由基可逆 形成共价休眠种，研究较多。
（2）增长自由基和非自由基化合物可逆形 成休眠自由基，研究不够。
（3）增长自由基和和链转移剂间的蜕化转 移。
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在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自由 基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现 工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活 性聚合的主要方法有以下三种：
CH2 CH n CH2 CH
ON
例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚 苯乙烯
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二、稳定自由基方式的思路：
从自由基聚合反应动力学角度考虑， 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离 解能密切相关，而离解能又是温度的函数， 升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也 加快了链增长的反应速度，并导致链转移等 副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研 究焦点便集中在了稳定自由基 上。
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自从1956年美国科学家 Szwarc 提出活性反应( 无 终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划 时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研 究，20世纪80年代，主要是通过形成非均相体系的物 理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包 埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自 由基的成功实例却很少。 从20世纪90年代开始，高 分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的 控制，取得了巨大的进展。
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Matyjaszewski指出：存在可逆终止(可 逆失活)反应，即增长链自由基可与其它物 质(如外加的自由基)可逆结合成休眠的活性 种,链增长反应可继续进行,这样的自由基聚 合过程为“恬性”自由基聚台(真正的括性 自由基聚合并不能实现，因为在自由基体 系中，增长自由基之间的双分子终止反应 并不能完全避免，所以这里的活性加上双 引号)；在此基础上，当得到的聚合物分子 量符合理论计算值，且分子量分布窄(Mw／ Mn<1.3时的聚合过程为控制聚合；这两者 常统称为可控／“活性”自由基聚合
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反应方程式如下：
O
O
PhC O O CPh + O N
O PhC O
+
N O
O -O CPh
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
源自文库12
SFRP方法在现实中的应用：
O
C O CH2 CH n CH2 CH
ON
kL k-L
O CO
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活性聚合的特点：
1聚合物的分子量随转化率线形增加； 2所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚 合物呈现低分散性（泊松分布）； 3通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂， 合成 的聚合物的端基可以是特定的官能团； 4可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。
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对聚合物分子的组成和结构进行精密控
1 稳定自由基方式控制的聚合反应 (stable free radical polymerization, SFRP)
2 原子转移自由基聚合反应 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)
3 可逆加成-裂解-链转移聚合反应 (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT)
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一般措施：聚合体系中引入一种特殊的化 合物，它与活性种链自由基Pn·进行可逆的
链终止或链转移反应，使其失活变成无增 长活性（共价）的休眠种（Pn-X），而此
休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基，
建立活性种与失眠种的快速动态平衡（平
衡倾向于休眠种一侧），以降低自由基浓 度和链终止速率。是实现可控/“活性”自由 基聚合的关键。
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BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单体 聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO·又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
制是当前聚合物研究的重要领域。所谓活性 聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可 逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足该 条件的体系较少。
自由基聚合的链增长对:
Rp=kp[M][M·],
Rt=2kt[M·]2。
若能降低[M·]或活性，则可减弱双基终 止，有望成为“活性”聚合。
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使自由基实现活性聚合的主要困难在于， 大量存在的M·不断地发生链转移和双基终 止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制 手段。现行的可控/“活性”自由基聚合正是 针对这一现象，通过钝化大量可反应的自 由基，使其变为休眠状态，建立一个微量 的增长自由基与大量的休眠自由基之间的 快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大 为降低，从而减少了双基终止及链转移的 可能性。因此，可控/ “活性”自由基聚合为 控制聚合物的结构和性能提供了一种最好 的途径。
“活性”自由基聚合的发 展
当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为 主，约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由 基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易 双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的 分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控 制分子量。
如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终 止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优 点，其科学和实际意思将十分重大。
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一、氮氧稳定自有基法
典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物 （2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO）
Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可 以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由 基M·结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又 能均裂为链自由基，再增长。在TEMPO或 TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量 随转化率而线性增加，分布指数d为1.15~1.3，显示 出了活性聚合的特征。