陶瓷基复合材料的研究现状与发展前景

陶瓷基复合材料的研究现状与发展前景

课程名称:复合材料

学生姓名：费勇

学号：201010402209

班级：功能材料

日期：2013年12月

陶瓷基复合材料的研究现状与发展前景

摘要：本文介绍了三种陶瓷基复合材料，分别从氧化物陶瓷基复合材料的发展历史，制备工艺，性能与应用，存在的问题，未来展望等几方面综述了国内外氧化物陶瓷基复合材料的研究现状。介绍了碳化硅陶瓷基复合材料的应用和发展现状,阐述了CVI-CMC-SiC制造技术在我国的研究进展,开展了CVI-CMC-SiC的性能与微结构特性的研究和CVI过程控制及其对性能影响的研究,研制了多种CMC-SiC和其构件。阐述了用燃烧法合成氮化物陶瓷基复合材料的生产工艺。

关键词：发展历史、生产工艺、性能、应用、CVI技术、燃烧合成

1.发展历史

1.1概述

陶瓷基复合材料(Ceramicmatrixcomposite,CMC)是在陶瓷基体中引入第二相材料,使之增强、增韧的多相材料,又称为多相复合陶瓷(Multiphasecompositeceramic)或复相陶瓷(Diphaseceramic)[1]。陶瓷基复合材料是20世纪80年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料,包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点,在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用,成为理想的高温结构材料。文献[2]报道,陶瓷基复合材料正是人们预计在21世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构的首选材料。鉴于此,许多国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究,大大拓宽了其应用领域,并相继研究出各种制备新技术[3]

1.2 分类

陶瓷基体材料主要以结晶和非结晶两种形态的化合物存在，按照组成化合物的元素不同，又可以分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等。此外，还有一些会以混合氧化物的形态存在。

1.2.1氧化物陶瓷基体

(1)氧化铝陶瓷基体

以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷，氧化铝仅有一种热动力学稳定的相态。氧化铝陶瓷包括高纯氧化铝瓷，99氧化铝陶瓷，95氧化铝陶瓷，85氧化铝陶瓷等

(2)氧化锆陶瓷基体

以氧化锆为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。氧化锆密度 5.6-5.9g/cm3，熔点2175℃。稳定的氧化锆陶瓷的比热容和导热系数小，韧性好，化学稳定性良好．高温时具有抗酸性和抗碱性。

1.2.2氮化物陶瓷基体

(1)氮化硅陶瓷基体

以氮化硅为主要成分的陶瓷称氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷有两种形态。此外氮

化硅还具有热膨胀系数低，优异的抗冷热聚变能力，能耐除氢氟酸外的各种无机酸和碱溶液，还可耐熔融的铅、锡、镍、黄钢、铝等有色金属及合金的侵蚀且不粘留这些金属液。

(2) 氮化硼陶瓷基体

以氮化硼为主要成分的陶瓷称为氯化硼陶瓷。氮化硼是共价键化合物 [4~5]

1.2.3碳化物陶瓷基体

以碳化硅为主要成分的陶瓷称为碳化硅陶瓷。碳化硅是一种非常硬和抗磨蚀的材料，以热压法制造的碳化硅用来作为切割钻石的刀具。碳化硅还具有优异的抗腐蚀性能，抗氧化性能

(1)碳化硼陶瓷基体

以碳化硼为主要成分的陶瓷称为碳化硼陶瓷。碳化硼是一种低密度、高熔点、高硬度陶瓷。碳化硼粉末可以通过无压烧结、热压等制备技术形成致密的材料。[6]

2、制备工艺

2.1氧化物陶瓷基复合材料的制备工艺

2.1.1原位合成法[7~8]

目前，在原位法制备铝基复合材料的研究中，用来增强基体的陶瓷颗粒主要有TiC以及Al2O3两大类。生成TiC的原位反应为Ti+C 反应体系，而生成Al2O3。颗粒的反应为金属氧化物MO+Al反应体系。

实验采用SiO2粉、TiO2粉(均为分析纯)和工业纯Al 作为原料。实验中采用冰晶石(Na3AlF6)粉末作为助熔剂，降低TiO2、SiO2粉末的熔点，以使其更充分地与高温纯铝熔液反应，同时起到覆盖剂作用。按照(SiO2+TiO2)/Al 反应体系，SiO2与TiO2的质量比为3∶1，将称量好的粉末研磨1.5 h，在300℃预热2h。称取一定量的铝锭，使得金属氧化物粉末占总质量的15%。照表1进行配料、按混合

和研磨为了让AgNO3预分解，含AgNO3晶体的混合粉末先分别在260℃（高于AgNO3的熔点21℃）和500℃（高于AgNO3的分解温度443℃）下预烧1h，然后再研磨成粉；每次取约2.5g混合粉末置于钢模中，在手动式小型粉末压片机上冷压成直径12mmx3mm的圆柱体，压制压力为15Mpa,保压时间为3min；将所有试样先置于箱式炉中920℃下烧结5h，随炉冷却后移到管式炉中于500℃下渗氧处理5h。最后用600#金相砂纸打磨至需要的表面粗造度，超声波清洗并烘干后备用。采用井式坩埚电阻炉进行熔炼(功率5kW，额定温度1000℃)，待铝锭熔化后，升温至900℃，将包于铝箔中的混合粉末用钟罩压入熔体中，保持20s，防止粉末浮出液面。反应25min 后，降温至800℃进行机械搅拌，精炼、扒渣，静置10 min 后浇注到预热至200℃的铜模中，铜模的尺寸为80mm×70mm×10mm，V 型浇口。取铜模试样的中间部位制备金相试样，进行金相组织观察；采用RigakuD/Max-2500/pc 型X 射线衍射仪进行物相分析；采用JXA8-40A 型扫描电镜观察合金的微观组织。

2.2碳化硅陶瓷及复合材料的制备工艺

2.2.1 CVI方法[9]

CMC-SiC的制造方法有反应烧结(RB),热压烧结(HP),前驱体浸渍热解(PIP),反应性熔体渗透(RMI)以及CVI,CVI-PIP,CVI-RMI和PIP-HP等。CVI是目前唯一已商业化的制造方法,其适应性强,原理上适用于所有无机非金属材料,可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。CVI必须使气相反应物渗透到纤维预制体的每一根单丝纤维上,而单丝的最小间距仅为1μm左右,因此CVI过程的控制比CVD 困难得多。与其他成型方法相比,CVI法制造CMC具有制备温度低(≈1000℃);气相渗透能力强,便于制造大型、薄壁、复杂的近终形构件,能对基体、界面和表面层进行微观尺度的化学成分与结构设计。CVI法的主要缺点是工艺控制难度大,法国从发明CVI法制造CMC-SiC到形成规模生产花费了近20年,其他国家虽然也对CVI法制备CMC-SiC进行了不少研究,但是均未形成商品化技术。CVI法生产周期比较长,因而一般认为成本高,排放的尾气产物复杂并有污染性,目前国际市场上还没有适用的定型CVI设备出售。如何结合国情解决上述问题是我国发展CVI 技术的关键。西北工业大学超高温复合材料实验室经过近7年的努力,自行研制成功拥有自主知识产权的CVI法制备CMC-SiC的工艺及其设备体系,CVI-CMC-SiC 的整体研究水平已跻身国际先进行列,主要体现是:(1)建立了CVI-CMC-SiC制造技术平台。建立了具有独立知识产权的CVI-CMC-SiC制造技术和专用设备的核心技术体系,并形成批量制备复杂构件的能力。已获得5项国家发明专利,专利内容包括实时变量控制的CVI技术、CVI-RMI致密化技术、先驱体自动供给与监控技术和符合环保要求的尾气处理技术等。经过20余种160余件构件和3000余件各种类型试件的制备考核,证明工艺稳定可靠,为我国CVI-CMC-SiC的产业化发展奠定了坚实的基础。(2)CVI-CMC-SiC的全面性能居国际领先水平。(3)形成了构件的应用考核技术平台。多种构件通过了规定条件的考核,大大缩短了我国与发达国家实践表明,CVI法制造CMC-SiC的工艺流程简单,所用设备单一,因而工艺可设计性和可控性强,产品质量容易保证。德国CVI-PIP法制备CMC-SiC的全周期为8个月,我国CVI-CMC-SiC构件的全生产周期为300～350h,仅为德国CVI-PIP法全周期的1/16～1/20;我国CVI法制造CMC-SiC构件的价格比国际低1/3以上,预计产业化后制造成本会与其他传统高温材料构件持平,可以解决用不起的问题。

2.3 氮化物陶瓷基体复合材料的制备工艺

2.3.1 燃烧合成法制备氮化物陶瓷基体复合材料[10]

将Ti(70 LLm)松装，置于反应器内，通以8MPa N2，点火剂为Ti(50 I-tm)+C(无定形)．电

阻丝通电后，引燃点火剂，进而qf发刖与N。的气相反应，通水冷却以降温．冷却至室温后取出产物，破碎球磨6 h，粒径为15 ttm．将Ti(70 nm)与7FiN(15 gm)按质量比1：1混合，球磨12 h，捣实为圆柱形压坯，孔隙率约45％．压坯置f 石墨筒内，以六方BN粉术为填料，放入高压气固反应合成器内，点火剂为¨+C，通以80 MPa N，电阻丝点火，引燃点火剂，进而引发Ti与N：的气相反应，燃烧反应完成后通水冷却，生成的试样线切割加工成咖3 cm×I cm的试片，密度为埋沦密度的75％，．将B、BN和SiO：混合，球磨16 h，装入橡胶袋内捣实，抽真空，密封，在10 MPa N：中进行常温等静压．压坯为圆柱形，孔隙率为48％．压坯置于石墨筒内，以六方BN粉末为填料，放人高压气固反应合成器内，点火剂为Ti+C，通以80 MPaN：，通电点火引发反应，冷却后，车床加工成咖3cnl×1 cm 的试片．薄而疏松．

当坯坯致密度增大，则孔隙减少，若要反应完全，必须提高反应气体的压力．同时，为降低反应温虔，减少反应过程中的液棉含量，同时也是为了将反应过程中出现的液’n分散，以使反应完全，需加入稀释剂．实验中用产物TiN作稀释剂，根据反应的放热量，町计算出理沧绝热温度．南于与周围环境的热交换，实际的燃烧温度要低f理论绝热温度．压坯点燃后，住开始端的1～2 cm一段燃烧波不稳定，有层状开裂现象，随后进入稳定燃烧阶段，在末端南于散热增大而使燃烧不稳定，伴有层状开裂，直至熄火．六方BN粉末填料的作用是为了避免反应热过快地散失，因为热量散失过快会使燃烧不稳定，产生裂纹．加入高压N：是为了提供反应气体和热等静压的作用，使产物更致密．

3、性能及应用

3.1电学性能[11]

以ZnO 瓷粉/Ag 复合材料为例，常温下，样品的电阻率随陶瓷含量变化的关系如图4。在陶瓷含量为70%时，样品的电阻率很小（～10－2Ωcm），但当陶瓷的含量为80%时，样品电阻率已达106Ωcm，换句话说，当陶瓷含量在70～80%时，复合材料的电阻率发生了激变，前后变化约8个量级。这种现象在文献中被称为渗流转变现象。在此我们仅定性地分析一下，由于银的颗粒很大，熔点低，延展性好，而陶瓷颗粒相对很小，硬度大，使得金属银在烧结的过程中，很容易相互连接贯通(如图3所示)，形成导电通路。当陶瓷颗粒足够多时，银之间的连接被截断，此时复合材料的电阻率会激增，从而出现所谓的渗流转变现象。这个现象大都发生在陶瓷含量较高的时候，如图4复合材料样品的电阻率与陶瓷含量的变化关系曲线Ag/BaBi8O13 双相复合材料，在陶瓷占83%（体积比）左右时发生渗流转变在此要指出的是，由于部分样品(Comp.80，Comp.90，Comp.95)的电阻率很大，超出测量范围。我们根据电场-电流密度(E-J)曲线对电阻率进行了估算。这将不影响我们的实验结论。

我们知道氧化锌陶瓷的非线性电压通常由下式给出 V=NV0=Hv0/d 式(1)中，V 通常取电流为1mA 或者0.1mA 时的电压，h是样品（元件）的厚度，d 是陶瓷晶粒的平均尺寸，0V 是每个晶粒层的非线性电压。

3.2力学性能[12]

以氧化物共晶陶瓷为例：研究和发展氧化物共晶超高温结构材料的目的就是使其能够在高温等极端恶劣条件下长期使用。因此,在过去的几十年里,国内外一直致力于研究氧化物共晶陶瓷的高温强度、结构稳定性以及高温蠕变等,然而由于其致命的弱点——脆性,极大地限制了其优良性能的发挥,为此氧化物共晶陶瓷的韧化成为近年来陶瓷材料研究的核心课题。 (1)裂纹捕获激光快速凝固和第三组元ZrO2 的添加极大地细化了氧化物共晶陶瓷的微观组织,形成了大量的高密度低能异相界面。异相界面的形成能够有效地阻止裂纹的增殖,导致裂纹扩展能够被有效地捕获,如图10(a)所示,一个裂纹停止扩展, 另一个裂纹在其附近开始扩展,然而

最终都被共晶组织所捕获而停滞。 (2)裂纹偏转和裂纹分叉图10(b)中,压痕裂纹在A l2O3 /YAG共晶相界面发生偏转;在图10(c)中,压痕裂纹在YAG/ZrO2共晶相界面发生偏转,如箭头所示。裂纹偏转均沿着中间相ZrO2 向前扩展,能量被逐渐削弱,从而使韧性增强。此外,裂纹分叉在Al2O33/YAG /ZrO2 三元共晶中同样被普遍发现,裂纹分叉减小了裂纹尖端应力强度,使得主裂纹扩展的能量被极大地减弱,从而有效地提高了韧性,如图10(d)所示。 (3)高的残余应力 Al2O3 和YAG相有着近乎一致的热胀系数(8.0x10-6·K-1),因此通常认为在Al2O3/YAG二元共晶中热残余应力几乎不存在。而ZrO2 相的热膨胀系数(12.0 x10-6·K-1)比Al2O3和YAG相高许多。热膨胀系数的不匹配,必然在共晶相之间产生较大的残余应力。A l2O3 与YAG 相通常受残余压应力, ZrO2 相受残余拉应力。研究表明在Al2O3/YAG /ZrO2三元共晶中,ZrO2相受的残余应力达到 1.13GPa。高的残余压应力与裂纹尖端相互作用,易于诱发应力屏蔽效应,使压痕裂纹在压应力区被捕获,从而提高了韧性。

3.3 耐腐蚀性[13]

像铝镁氧化物陶瓷基复合材料，由于具有稳定的氧化物，组织了复合材料的腐蚀，这有利于提高基体材料的耐腐蚀性能。

3.4 强度和比刚度

航空航天技术等高技术的发展对先进复合材料的强度和比刚度提出了越来越高的要求。如果氧化物陶瓷基复合材料在飞机上用作承载不大的零件,如方向舵、襟翼等,则可减轻飞机重量的20% ,如果进一步用作机翼、垂直安定面和机身等较大的零部件,将可以大大的减轻飞机重量。

4.存在的问题[14]

开发高性能纤维是研究重点。具有高强、良好的强度保持率和优良的抗蠕变性能的纤维是CMC应用于各种高温环境中的决定因素。开发出高性能的氧化物纤维,集中体现在:(1)提高纤维高温抗蠕变性,从而提高氧化物CMC的使用温度和高温使用寿命;(2)提高纤维纯度,一方面可以减少杂质含量,改善纤维高温性能,另一方面也可以减少纤维内部缺陷,提高纤维强度;(3)加快产业化,使YAG纤维和Saphikon 纤维产业化,降低成本,以满足工程应用低成本的要求。制备技术的突破。目前的制备技术都不能使氧化物CMC潜力得到充分发挥。高温、高压制备技术尽管可以获得致密复合材料,但对纤维损伤大;低温、低压制备技术对纤维损伤小,但基体空隙率高,都不利于复合材料的强度的提高。发展新的制备工艺,使其能够在低温、低压条件下制备出高致密度的复合材料是氧化物CMC的重要的研究方向。

5.未来发展趋势

氧化物陶瓷基复合材料以其优异的高温空气环境下的抗氧化性,近年来引起材料科学工作者的关注。目前已经制备出的单晶Al2O3纤维增强Al2O3 基复合材料,经过1400℃高温与1000h空气中老化处理,其机械性能和非脆性断裂特性保持不变,可用作气轮机的燃烧室内衬,以增加燃气轮机的热效率和减少污染气体的排放。但是,对于高于1600℃的空气条件下其复合材料还不能满足要求,这里主要的限制是目前的氧化物陶瓷纤维最高使用温度为1400℃左右。因此,进一步提高氧化物陶瓷纤维的高温性能,特别是高温抗蠕变性能及热冲击性以满足先进高温结构陶瓷的需要,是今后氧化物陶瓷纤维的主要研究发展方向。然而,对于氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料界面,从文中可以看出,实现复合材料韧性断裂的方法很多,但从整体来说,相对于非氧化物基复合材料的C和BN界面一统天下的局面, 氧化

物纤维/氧化物陶瓷基复合材料的界面材料都有其可取性,但又有其不足之处。因此,材料科学工作者需要进一步研究复合材料界面,以期找到完善的、易于进行涂覆的氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料界面[15]

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