红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
石墨烯氧化铈纳米复合材料的制备及表征
石墨烯/氧化铈纳米复合材料的制备及表征在本篇论文中，通过改进的Hummer 法制备出氧化石墨烯(GO)。
然后通过水热法把氧化石墨烯和六水硝酸铈(CeO 2•6H 2O)进行复合，得到石墨烯/氧化铈的纳米复合材料。
并通过XRD 、场发射扫描电镜（SEM ）、拉曼光谱、X 射线光电能谱（XPS ）以及红外光谱（IR ）研究了GO-CeO 2纳米复合材料的结构，形态。
总体而言，这篇论文提供了一种简单，没有催化剂的水热法合成石墨烯/氧化铈复合材料，为合成其他的石墨烯复合材料提供了新的视角。
这些基于石墨烯的复合材料展现出来了很多潜在应用价值。
考虑到其小尺寸和很好的分散性，可以进一步应用于太阳能电池，燃料电池以及遥感等。
伴随着经济的快速发展，环境问题越来越成为困扰人们生活的重要问题，尤其是有机污染越来越威胁人们的身体健康，而正是环境的恶化促进了人们对于处理环境污染的研究，加大了人们对新型材料尤其是复合材料的研究。
纳米科技是在20世纪80年代末90年代初才逐渐发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它在创造新的生产工艺、新的产品等方面有巨大潜能。
从材料的结构单元层次来说，纳米材料一般是由1～100 nm 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。
纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等而表现出有异于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用[1、2]。
Ueda 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米材料的微多相光催化反应进行了系统的研究。
这些反应主要集中在光解水[3]、CO 2和N 2固化[4]、光催化降解污染物[5～7]及光催化有机合成[8]等方面。
TiO 2光催化剂作为众多性能最好、最具有应用前景的光催化材料之一 [9]，它具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、对环境无污染、对人体无毒害等优点而受到大家的青睐。
但是二氧化钛因为自身的局限性[10]：在光催化领域仍然面临着量子产率低、光生电子-空穴对易发生简单复合且禁带宽度约为3.2 eV ，需在（近）紫外光下才能激发等不足，限制了其在光催化降解污染物方面的应用[11～13]。
常见官能团红外光谱的判定方法
创作时间：二零二一年六月三十日 创作时间：二零二一年六月三十日 罕见官能团红外光谱的判定方法之巴公井开创作
创作时间：二零二一年六月三十日 1、首先确定羰基的存在与否. 羰基在1640~1820cm-1区域内发生强吸收峰, 往往是谱图中的最强峰, 中等宽度.若上述区域内没有这样的峰, 即可知被测物无羰基.若有羰基存在, 进一步确定：
饱和脂肪族羰基化合物的νC=O吸收频率(cm-1) 酸酐 酯类 醛类 酮类 羧酸 酰胺 ~1810 ~1760 ~1735 ~1725 ~1715 ~1710 ~1690
①酸基：有-OH存在, 在2500~3300 cm-1区域内有一个宽的吸收峰.
②酰胺：有-NH存在的酰胺, 在3500cm-1附近有中等强度吸收, 有时呈强度相等的双峰, 为-NH2型酰胺.伯酰胺在1410 cm-1
还有C-N的吸收. ③酯：有C-O-C伸缩振动存在, 在1000~1300cm-1附近有中等强度吸收.
④酐：在1760 cm-1和1810 cm-1附近有两个羰基的强吸收.有C-O-C伸缩振动. ⑤醛：与羰基直接相联的氢, 其C-H的伸缩振动在2750 和2850 cm-1附近有两个弱吸收. ⑥酮：排除上述情况的羰基, 为酮类化合物.的伸缩振动在1300~1100 cm-1有吸收
2、若无羰基, 判断化合物是否为含氧或含氮化合物. ①醇和酚：有-OH存在, 在2500~3300 cm-1区域内有一个宽的吸收峰, 同时, 又在1000~1300 cm-1区域内有C-O的强吸收峰；
②醚：没有-OH存在, 只有C-O, 在1000~1300 cm-1区域内有强吸收；
③（伯、仲）胺：有-NH2和-NH- 存在, 于3500 cm-1附近
CCC创作时间：二零二一年六月三十日 创作时间：二零二一年六月三十日 有中等强度的吸收峰, 在1030~1300 cm-1区域内有C-N的强吸收. 3、双键和芳环 ①烯烃的双键：在1650 cm-1附近有弱吸收； ②芳环：在1450~1650 cm-1区域内有中等或较强的吸收, 标明为芳环C=C；同时还可以结合3000 cm-1以上处的芳环不饱和C-H吸收来进行确证.4、叁键
氧化石墨烯中含氧官能团
氧化石墨烯中含氧官能团介绍氧化石墨烯是一种具有独特性质的二维材料，其石墨烯结构上引入了氧官能团。
本文将深入探讨氧化石墨烯中含氧官能团的特性、制备方法以及其在各个领域中的应用。
特性氧化石墨烯的特性主要受到其含氧官能团的影响。
以下是氧化石墨烯中常见的含氧官能团：羟基 (-OH)羟基是氧化石墨烯中最常见的含氧官能团之一。
它具有极性特性，可以与其他化合物形成氢键。
羟基的引入可增加石墨烯的亲水性，从而改变其表面性质。
羧基 (-COOH)羧基是氧化石墨烯中另一个常见的含氧官能团。
它具有酸性，可与碱反应生成盐。
羧基的引入可以增强石墨烯的化学活性，使其具有更多的反应途径。
醚基 (-O-)醚基是氧化石墨烯中含氧官能团之一。
它具有较强的轻质元素供给能力，可用于制备具有导电性和导热性的石墨烯材料。
酯基 (-COO-)酯基是氧化石墨烯中含氧官能团的一种形式。
它可以通过酯化反应引入到氧化石墨烯中，具有较好的溶解性和可加工性。
酯基的引入可用来改变石墨烯的物理性质。
制备方法氧化石墨烯中含氧官能团的引入可以通过多种方法实现。
以下是几种常用的制备方法：氧化法氧化法是最常用的制备氧化石墨烯的方法之一。
它通过将石墨氧化剂与石墨烯进行反应，使石墨烯表面引入含氧官能团。
常用的氧化剂包括硝酸和过氧化氢等。
机械力法机械力法是一种简单有效的制备氧化石墨烯的方法。
其原理是通过机械剪切或研磨石墨材料，使其受到机械力作用而形成氧化石墨烯。
这种方法可以在常温下进行，且操作相对简单。
氧气等离子体处理法氧气等离子体处理法是一种将氧气等离子体作用于石墨材料的方法。
等离子体处理可以在较短时间内引入大量含氧官能团，从而实现高效制备氧化石墨烯。
应用氧化石墨烯中的含氧官能团赋予了其许多特殊的性质，使其在各个领域中具备广泛的应用前景。
传感器氧化石墨烯中的含氧官能团具有较高的反应活性和化学选择性，使其在传感器领域具备良好的应用潜力。
通过引入特定的官能团，可以实现对特定分子的高灵敏度检测。
稀土改性氧化石墨烯的制备及表征
稀土改性氧化石墨烯的制备及表征李勇;赵亚茹;李焕【摘要】石墨烯独特的物理、化学和力学性能为复合材料的开发奠定了重要基础,是各种复合材料的理想增强体,但石墨烯分散性和湿润性差的问题严重限制了其在复合材料中的进一步应用.采用浸润法和加热改性剂法制备了稀土改性氧化石墨烯(RE-M-GO),利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM),能谱仪(EDS)对RE-M-GO的形貌和相结构进行了表征;并结合傅里叶变换红外(FT-IR)和紫外光谱仪器(UV),分析了改性氧化石墨烯的官能团结构的变化,探讨了其改性机理.结果表明,稀土改性的氧化石墨烯的分散性有明显的改善,主要是由于稀土元素与氧化石墨烯的含氧官能团进行反应形成配位键,生成了新的官能团,降低了氧化石墨烯的界面能及表面能,从而改善了氧化石墨烯的分散性.%Graphene is an ideal reinforcement for various composites due to its unique physical,chemical and mechanical properties.However,the problem of graphene dispersibility and poor wettability severely limits its further development in composites application.(RE-M-GO) were prepared by impregnation method and heating modifier method.The morphology and phase structure of RE-M-GO were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS).The changes of functional groups of modified graphene oxide were analyzed by means of Fourier transform infrared (FT-IR) and optical spectra (UV).And the modification mechanism was also discussed.The results show that the dispersibility of rare earth modified graphene oxide is obviously improved.The reaction of rare earth elements with the oxygen-containingfunctional groups of graphene oxide forms coordination bonds,resulting in a new functional group,which reduces the interfacial energy of graphene oxide and surface energy.Thereby the dispersion of graphene oxide is improved.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2017(048)010【总页数】6页(P10204-10209)【关键词】稀土;氧化石墨烯;表面改性;分散性【作者】李勇;赵亚茹;李焕【作者单位】江西理工大学工程研究院,江西赣州341000;江西理工大学工程研究院,江西赣州341000;江西理工大学工程研究院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TB321石墨烯是在2004年由曼彻斯特大学科斯提亚·诺沃谢夫(Kostya Novoselov)和安德烈·盖姆(Andre Geim)发现的[1]。
Hummers法制备氧化石墨烯
Hummers法制备氧化石墨烯氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有丰富的官能团和良好的水溶性，在材料科学、生物医学、能源等领域具有广泛的应用前景。
制备高质量的氧化石墨烯是进一步研究和应用的基础。
Hummers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，本文将探讨Hummers法制备氧化石墨烯的关键点，以期为相关研究提供参考。
Hummers法，氧化石墨烯，浓硫酸，还原性气体，过滤，干燥将天然石墨与浓硫酸混合，并在冰浴中搅拌均匀。
在30℃下保持1小时，然后升高温度至50℃并保持1小时。
在30℃下搅拌30分钟，然后过滤得到氧化石墨烯。
干燥采用真空干燥箱，温度为60℃，时间为2小时。
Hummers法制备氧化石墨烯具有制备过程简单、产率高、产品质量好等优点。
通过控制实验条件，可以调控制备的氧化石墨烯的氧化程度，从而获得具有优良性能的氧化石墨烯。
然而，该方法也存在一些不足之处，如使用浓硫酸和高温条件可能导致设备腐蚀和安全隐患。
实验过程中产生的大量废液也增加了环保压力。
为了解决这些问题，可以尝试优化实验条件，减少废弃物的产生，实现绿色合成。
通过对比实验发现，优化后的Hummers法制备氧化石墨烯的实验条件如下：石墨与浓硫酸的重量比为1：10，高锰酸钾的加入量为石墨质量的3％，反应温度控制在30℃以下，双氧水的加入量为石墨质量的5％，搅拌速度为400转/分钟，过滤使用纤维素滤纸，洗涤使用乙醇和去离子水的混合液（体积比为1：1），干燥采用真空干燥箱，温度为40℃，时间为1小时。
在优化后的实验条件下，不仅提高了氧化石墨烯的产率，还降低了设备腐蚀和安全隐患的风险，同时减少了废液的产生，有利于环保。
通过使用乙醇和去离子水的混合液进行洗涤，可以进一步脱除氧化石墨烯中的杂质，提高产品的纯度和质量。
本文探讨了Hummers法制备氧化石墨烯的关键点，并对其进行了优化。
通过控制实验条件，可以制备出高质量的氧化石墨烯，具有较高的产率和优良的性能。
对苯二胺功能化还原氧化石墨烯的结构和官能团变化
对苯二胺功能化还原氧化石墨烯的结构和官能团变化赵小龙;孙红娟;彭同江【摘要】采用一步水热回流法,选取对苯二胺(PPD)对氧化石墨烯(GO)进行还原与改性处理,制备了功能化还原氧化石墨烯(GOP-X).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)等研究了PPD与GO的反应作用类型及结构变化.结果表明,随着PPD与GO质量比的增加,GOP-X层间距(d值)先增大后减小,GOP-X共轭结构逐渐恢复,与溶剂分子作用时,层间距增幅呈减小趋势,并最终趋于恒定.PPD单体与GO反应时存在3种键合类型:(1)GO含氧官能团和PPD分子之间的氢键作用(C—OH…H2N—X);(2)质子化PPD与弱酸性GO带负电位置之间的离子键作用(—COO-H3+N—X);(3)PPD中氨基(NH2)与GO含氧官能团之间形成的共价键作用.与GO中羧基(COOH)的酰胺化反应将先于与环氧基(C—O—C)的亲核取代反应.提出了相应的作用机理.%The p-phenylene diamine( PPD ) were selected as reducion and modification agent to prepare functionalized and reduced graphene ( GOP-X ) by one-step simple refluxing method. Infrared spectrum ( FTIR) , X-ray photoelectron spectroscopy( XPS) , X-ray diffraction( XRD) and UV-Vis absorption spectrum were used to investigate the reaction types and structure changes between PPD and graphene oxide( GO) . The results show that the d-spacing of GOP-X layers increases firstly and then decreases with the increase of X( the mass ratio of PPD and GO ) , and the conjugated structure gradually restored; when the solvent molecular interaction, the amplification of the d-spacing decrease to a steady figure. Three types of bonds between PPD and GO were proposed:(Ⅰ) hydrogen-bondinginteraction between the oxygen-containing functional groups of GO and the PPD molecules ( C—OH…H2 N—X ); (Ⅱ) ion ic bonding in protonating amine by the weakly acidic sites of the GO layers(—COO-H3+N—X); (Ⅲ) covalent bonding from amidation and nucleophilic addition reactions between the amie in PPD ( NH2 ) and the oxygen containing groups of GO. Furthermore, the NH2 prefers to react first with the carboxyl group( COOH) and then with the epoxide group( C—O—C) , and the relative action mechanisms were also described.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)004【总页数】8页(P728-735)【关键词】对苯二胺;功能化还原氧化石墨烯;质子化;层间距;反应次序【作者】赵小龙;孙红娟;彭同江【作者单位】西南科技大学理学院,绵阳621010;固体废物处理与资源化利用教育部重点实验室,绵阳621010;矿物材料及应用研究所,绵阳621010;矿物材料及应用研究所,绵阳621010;分析测试中心,绵阳621010【正文语种】中文【中图分类】O641;O613.71石墨烯因其独特的sp2杂化轨道碳原子以蜂巢晶格排列构成的二维单原子层结构[1], 使其拥有优良的力学[2]、热学[3]和电学性能[4], 在场效应管[5]、透明电极[6]、传感器[7]及超级电容器[8]等领域具有广阔的应用前景. 目前, 化学氧化还原法被看作最有可能实现大规模制备石墨烯的方法之一[9～11], 但由于该制备过程中作为石墨烯前驱体的氧化石墨烯(GO)结构中引入了大量含氧官能团[12～14], 严重破坏了石墨烯材料本身优异的物理性能, 因此, 需要对GO进行还原或修复, 或是通过特定化学反应对其进行功能化改性, 将多种活性官能团引入石墨烯结构中, 从而调控石墨烯结构, 改变其光、电、磁等性能.目前, 肼[15]、羟胺[16]及吡咯[17]等含氮化合物被用于还原氧化石墨烯, 但得到的石墨烯分散性较差, 易于团聚, 且具体反应机理不明确. 通过密度泛函理论计算可知, 氧化石墨烯经化学或热还原后, 羟基不能被完全消除[18,19]. 因此, 选取具有还原及功能化改性作用的物质将显得十分重要. Chen等[20]利用对苯二胺(PPD)作为还原剂与稳定剂和氧化石墨烯反应, 结果发现, 残余吸附的PPD包含质子化—N+, 阻止了石墨烯片的π-π 相互作用与堆叠, 使其易于分散在乙醇和乙二醇等溶剂中, 得到的石墨烯薄膜电导率可达15000 S/m. Ryu等[21]则利用不同链长烷基胺改性氧化石墨烯, 表明存在2种反应: 一种是胺与GO边缘羧基的酰胺化反应; 另一种是胺与GO表面环氧基的亲核取代反应, 并发现烷基胺链长可以影响表面能及粗燥程度, 并由此得到超疏水石墨烯薄膜. Kumar等[22]利用甲基丙氨酸和甘氨酸作为还原剂与改性剂制备了功能化还原氧化石墨烯, 发现由于二者等电点不同, 导致在酸性与碱性条件下的还原时间不同, 反应过程中甲基丙氨酸中胺基(NH2)与羧基负离子(COO-)对氧化石墨烯环氧和羟基进行亲核攻击, 并通过脱羧反应形成氮掺杂石墨烯. 相比大多数还原或改性试剂, 利用具有还原与改性作用的含氮有机分子得到还原、功能化及氮掺杂石墨烯具有明显优势. 但现有研究工作对于芳香胺改性氧化石墨烯的作用机理仍未明确, 反应过程中物理吸附胺对结构影响规律的探讨不足. 本文选取具有共轭结构芳香胺PPD还原并改性氧化石墨烯, 通过改变PPD与GO用量比获得不同还原与功能化程度的石墨烯. 采用FTIR, XPS, XRD及SEM等测试手段对其表面官能团、结构及形貌进行了研究, 旨在进一步揭示芳香胺与氧化石墨烯的作用机理及物理吸附胺对功能化还原氧化石墨烯结构的影响规律.1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(含碳量≥90%, 过200目筛, 产地内蒙古兴和县唐僧沟); 高锰酸钾和浓硫酸(国药试剂集团); 5%H2O2溶液和0.05 mol/L的HCl溶液(成都金山化学试剂公司); 对苯二胺(PPD)、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)(≥99.5%)、甲醇(≥99.5%)、丙酮(≥99.7%)购于成都市科龙化工试剂厂; 所有试剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水(>10 MΩ·cm).DF-101S型恒温水浴电磁搅拌器(巩义予华仪器有限公司); 202-1型恒温干燥箱(上海圣欣科学仪器有限公司); UPT-Ⅱ-10T型超纯水系统(成都超纯科技有限公司); JT2003型电子天平(上海舜宇仪器有限公司); Nicolet-5700型红外光谱仪(FTIR, 美国尼高力仪器公司), 扫描范围: 4000～500 cm-1, KBr压片法制样; XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪(XPS, 英国Kratos公司), Al靶(1486.6 eV), X光功率12 kV×15 mA, 采用FAT方式, 数据采用污染碳C1s(284.8 eV)校正; X’pert MPD Pro型X射线衍射仪(XRD, 荷兰帕纳科公司), Cu靶, DS:(1/2)°, SS: 0.04 rad, AAS:5.5 mm, 扫描范围5°～45°; UV-3150 型紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis, 日本岛津公司), 以超纯水为参比, 测试范围200～500 nm.1.2 样品的制备1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备通过改进的Hummers法[23], 利用天然石墨粉末合成GO.1.2.2 功能化还原氧化石墨烯(GOP-X)的制备将0.2 g氧化石墨粉末加入到250 mL二甲基甲酰胺(DMF) 中超声分散120 min形成0.8 mg/mL 的GO分散液; 再向GO 分散液中加入0.4 g PPD超声10 min混匀; 然后, 将上述混合液在500 mL 三口烧瓶中于90 ℃条件下水浴磁力搅拌回流反应24 h, 利用平均孔径为0.2 μm 的聚丙烯(PP)薄膜过滤, 并用乙醇和去离子水洗涤5次; 最后, 将薄膜于80 ℃下干燥24 h, 即获得样品. 重复上述操作, 通过改变PPD用量分别为0.8, 1.2和1.6 g, 制得不同PPD与GO质量比的对苯二胺功能化还原氧化石墨烯样品, 分别记为GOP-X(X代表PPD与GO质量比, X=2, 4, 6, 8), 各取部分样品分别在甲醇和丙酮中浸泡24 h, 编号为GOPJ-X.2.1 表面官能团分析图1为GO和GOP-X的FTIR谱图. 可以看出, GO结构中存在较多含氧官能团, 其中在3422, 1713, 1630, 1396, 1186和1060 cm-1处的吸收峰可分别对应于水分子(H2O)、羰基(CO)、芳香性骨架碳环(CC)、羧基(CO)、环氧基(C—O)和烷氧基(C—O)的伸缩振动峰, 而GOP-X在819, 1585和1173 cm-1处观察到3个新的吸收峰, 可分别对应于N—H的伸缩振动峰、弯曲振动峰和C—N的伸缩振动峰[24,25]. 与GO相比, GOP-X中羧基(COOH)和环氧(C—O—C) 的吸收峰峰强减弱, 含量减少.为进一步研究样品官能团变化情况, 对GO和GOPJ-X(X=2, 4, 6, 8)进行XPS表征. 从图2(A)可以看出, GO片层不含氮, 只在289和535 eV处存在2个特征峰, 可分别对应C1s和O1s谱图[24,26]. 而GOPJ-X在400 eV处出现1个新的N1s谱峰, 说明PPD接枝在GO结构中[22]. 就C/O含量比而言, GO及GOPJ-X(X=2, 4, 6, 8)分别为2.32, 4.80, 5.30, 6.58和4.55. 可知, 随着X值增大, GOPJ-X的C/O含量比逐渐升高后减小, 这是由于反应消耗其中的氧(O), 同时, PPD吸电子芳香环结构促进了对氨基对GO含氧基团的还原作用[27].对样品的N1s及C1s谱图进行分峰拟合处理, 结果如图2(B)及图3(A)～(D)所示. 由图3(A)可知, GO的C1s谱由4个拟合峰组成, 结合能284.6, 286.7, 288.2和289.4 eV分别对应C—C/CC, C—O—C/C—O, CO, O—CO的特征峰[28,29]. 而由图3(B)～(D)可以看出, 在GOPJ-X结构中O—CO峰消失, C—O—C/C—O峰强度明显减弱, 285.6 eV处又出现1个新的特征峰, 这可归属为C—N的特征峰[29,30].2.2 结构变化分析图4为 GO及GOP-X在干燥和湿润状态下的XRD谱图. 将干燥与湿润状态下样品层间距值随质量比X变化作图, 结果如图5(A)所示.在干燥状态下[图4(A)], GO特征衍射峰2θ值在10.1°处对应层间距d值为0.88 nm, 而GOP-X系列样品的衍射峰相对GO发生了偏移. 由图5可知, 随着X值增大, 样品GOP-X对应的d值分别为1.08, 1.14, 0.99, 0.87 nm. 与GO相比, d值先增大后减小, 基本呈抛物线状分布. 结合FTIR结果可知, GOP-X中应存在物理吸附的PPD, 随着GOP-X层间PPD分子增加, 通过GO与PPD交联及层间PPD分子物理堆叠致使层间距逐渐增大, 而后相应层间距达到最大, 当X值进一步增大时, PPD与GO之间改性交联作用减弱, 而PPD对GO含氧官能团的还原消除作用不断增强, GOP-X层间距不断减小, 最终使GOP-X层间距小于GO的层间距.为了进一步验证功能化前后是否有物理吸附PPD及对GOP-X层间距的影响, 将样品浸入质量分数为90%的乙醇-水混合液中, 测量在湿润状态下不同样品的XRD谱图, 结果如图4(B)所示. 与干燥状态相比, GO层间距d值从0.88 nm转变为1.14 nm, 而GOP-X片层d值变化较小, 在湿润状态下, d值分别为1.29, 1.36, 1.11和0.99 nm . 可知, 与干燥状态相比, 湿润状态下GO层间距增加29.5%, 而GOP-X 层间距分别增加19.4%, 19.3%, 12.1% 和13.8%.由图5(B)可以看出, 层间距d值的不同变化, 主要是由于在湿润状态下, 溶剂分子进入GO层间, 导致GO片层间氢键及π-π相互作用被破坏, GO层间负电荷排斥作用增强, 层间距增大[31], 而GOP-X片层之间由于存在C—N共价键, 抑制这一现象的发生. 同时, 随着X值增大, 拟制效应呈增强趋势, 说明反应后存在物理吸附及裸露在GO表面的胺. 在湿润状态下, 随着X值增大, 物理吸附胺及接枝在GO表面的胺质子化作用加强, 与GO含氧官能团间氢键及带负电GO层离子键作用增强,因此, 拟制作用逐渐增强, 直到GO结构中含氧官能团大部分被消除, 层间负电荷排斥作用与干燥状态下达到一致.2.3 形貌特征图6为 GO和GOP-X(X=2, 4 , 6)的SEM照片. 由图6可知, GO与GOP-X片层之间最显著的差异是表面粗糙程度, 相比功能化改性GOP-X片层, GO片层表面非常光滑, GOP-X表面更加粗糙, 并随着PPD用量增加, 粗燥程度增加, 这主要是由于具有刚性结构的PPD单体在与GO反应后, 在石墨烯层间充当纳米空间阻隔片的作用, 拟制了石墨烯片层的堆叠, 导致石墨烯片层层间位错随机不规整排列, 当PPD用量增加时, 阻隔作用更强, 同时, 由于含氧官能团的大量消除, 石墨烯层结构缺陷增多, 从而表面更加粗糙.2.4 共轭结构变化图7为GO及GOP-X的UV-Vis谱图. GO显示出2个主要特征峰: 234 nm处的谱峰由芳香环CC发生π→π* 跃迁而引起, 位于302 nm处的1个吸收肩峰则是CO的n→π* 跃迁引起[27]. 而在GO与PPD单体发生反应后, GOP-2吸收峰转变为257 nm, 且随着X值增大, 吸收峰轻微增加, 这是因为具有孤电子对的—NH2与π键相连, 发生p-π共轭效应, 电子活动范围增大, 容易激发, π→π*跃迁吸收带向长波方向移动, 表明GO的还原及在GOP-X片层内共轭结构的形成, 此外, 由于PPD与GO含氧官能团发生反应消除CO, 使302 nm处吸收肩峰消失, 这与XPS 分析结果一致.结合FTIR, XPS及XRD分析结果, PPD 单体与 GO 之间存在的键合类型如下: (Ⅰ) GO含氧官能团和PPD分子之间的氢键作用(C—OH…H2N—X); (Ⅱ) 质子化PPD 与弱酸性GO带负电位置之间的离子键作用(—COO-H3+N—X); (Ⅲ) PPD胺基与GO含氧官能团之间通过酰胺化反应和亲核取代反应形成的共价键. 反应过程及共价作用机理如图8所示.上述(Ⅰ)和(Ⅱ)2种反应类型, PPD单体仅是通过物理吸附作用存在于GO上, 类型(Ⅲ)中, PPD单体与GO通过共价键键合. 而GOPJ-X已消除物理吸附, 仅保留化学键的连接, 所以将(Ⅰ), (Ⅱ)2种情况排除, 结合FTIR与XPS C1s结果可知, 反应时O—CO首先消失, 而后C—O—C逐渐消失, 并由图2(A)和(B)可知, GOPJ-X(X=2, 4, 6)中N的百分含量依次为11.34%, 10.48%, 9.39%和8.32%, 呈逐渐减少趋势; GOPJ-X结构中N配置类型也不同, 在X≤4 时, GOPJ-X结构中N元素以3种不同形式存在, 在结合能为398.8, 399.8 和 400.9 eV处分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨骨架氮[32,33]; 当X>4 时, 吡啶氮消失. 因此, PPD中NH2与COOH及C—O—C均发生反应, 但对苯二胺芳香环及其胺基孤对电子有很高的共振稳定性, 降低了氨基反应活性, 且PPD芳香环有很高的位阻[24,34], 就其本身而言, 它既不攻击GO片层上的C, 也不与C—O—C发生开环取代反应. 因此, NH2不太可能先与C—O—C发生开环反应, 而是先与COOH发生酰胺化反应, 当COOH消耗完后, PPD中胺基(NH2) 再与C—O—C发生开环反应. 而由图2(B)可知, 由GOPJ-2到GOPJ-8, 石墨氮与吡咯氮结合能先向低能侧偏移, 后向高能侧偏移, 这是因为随着质量比X增加, 导致价电子密度发生变化, 而核外电荷分布的变化都可从原子内层电子结合能偏移反映出来, 反应时存在还原与氮化作用, 在X较小时, 由于“—CN”及“—NH”基团的形成和增加, 使N1s结合能减小; 当X较大时, “—CN”及“—NH”基团向“—NOx”基团转化, 从而N1s结合能向高能方向偏移[35,36]. 结合文献[20,22,37], 我们认为, 反应时C—O—C被打开, 形成碳正离子(C+)和氧负离子(O-), 伴随质子转移氧负离子夺取 PPD 分子NH2中的H形成羟基, 丢失胺基氢的 PPD 分子与碳正离子(C+) 相结合, 同时通过分子内缩合反应脱去水分子, 形成以C—N键键合中间产物, 然后又快速转换为共轭结构乙烯基, 以不稳定态氮氧化合物分子和水分子释放出去. 因此, X较小时, 胺基(NH2)先与COOH 反应以C—N键键合, 结构中N保留较多, N含量比较高, 而当X较大时, COOH已完全消耗, PPD胺基与GO环氧基发生开环反应后, 将以不稳定态氮氧分子释放更多的N, 使GOPJ-X结构中N含量减少.对苯二胺与氧化石墨烯反应时, 随着质量比X增加, GOP-X层间距(d值)基本呈抛物线状分布, 即先增大后减小, 功能化还原氧化石墨烯共轭结构逐渐恢复; 当受溶剂分子作用时, 物理吸附胺质子化, 而受含氧官能团变化及质子化胺影响, 层间距增幅呈减小趋势, 并最终趋于恒定; PPD与GO反应过程中存在非共价的氢键(C—OH…H2N—X)与离子键(—COO-H3+N—X) 以及C—N共价键作用, 且PPD中氨基(NH2) 与COOH之间的酰胺化反应先于与C—O—C之间的亲核取代反应. 为选择性功能化还原氧化石墨烯的制备提供依据.† Supported by the National Natural Science Foundation ofChina(No.41272051) and the Doctor Foundation of Southwest University of Science and Technology, China(No.11ZX7135).【相关文献】[1] Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. A., Grigorieva I., Firsov A., Science, 2004, 306(5696), 666—669[2] Novoselov K. S., Fal V., Colombo L., Gellert P., Schwab M., Kim K., Nature, 2012,490(7419), 192—200[3] Balandin A. A., Ghosh S., Bao W., Calizo I., Teweldebrhan D., Miao F., Lau C. N., Nano Letters, 2008, 8(3), 902—907[4] Kim H., Miura Y., Macosko C. W., Chemistry of Materials, 2010, 22(11), 3441—3450[5] Lu Y., Goldsmith B., Strachan D. R., Lim J. H., Luo Z., Johnson A., Small, 2010, 6(23), 2748—2754[6] Yip H. L., Jen A. K. Y., Energy & Environmental Science, 2012, 5(3), 5994—6011[7] Fowler J. D., Allen M. J., Tung V. C., Yang Y., Kaner R. B., Weiller B. H., ACS Nano, 2009, 3(2), 301—306[8] Cao X., Yin Z., Zhang H., Energy & Environmental Science, 2014, 7(6), 1850—1865[9] Srinivas G.., Burress J. W., Ford J., Yildirim T., Journal of Materials Chemistry, 2011,21(30), 11323—11329[10] Yang Y., Wang J., Zhang J., Liu J., Yang X., Zhao H., Langmuir, 2009, 25(19), 11808—11814[11] Zhang D. D., Zhao D. L., Yao R. R., Xie W. G., RSC Advances, 2015, 5(36), 28098—28104[12] Kumar S., Raj S., Kolanthai E., Sood A. K., Sampath S., Chatterjee K., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 3237—3252[13] Lerf A., He H., Forster M., Klinowski J., Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(23), 4477—4482[14] Park S., Ruoff R. S., Nature Nanotechnology, 2009, 4(4), 217—224[15] Tung V. C., Allen M. J., Yang Y., Kaner R. B., Nature Nanotechnology, 2009, 4(1), 25—29[16] Zhou X., Zhang J., Wu H., Yang H., Zhang J., Guo S., Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(24), 11957—11961[17] Amarnath C. A., Hong C. E., Kim N. H., Ku B. C., Kuila T., Lee J. H., Carbon, 2011, 49(11), 3497—3502[18] Ghaderi N., Peressi M., Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(49), 21625—21630[19] Gao X., Jang J., Nagase S., Journal of Physical Chemistry C, 2009, 114(2), 832—842[20] Chen Y., Zhang X., Yu P., Ma Y., Chem. Commun., 2009, (30), 4527—4529[21] Shanmugharaj A., Yoon J., Yang W., Ryu S. H., Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 401, 148—154[22] Kumar A., Khandelwal M., New Journal of Chemistry, 2014, 38(8), 3457—3467[23] Wang J. D., Peng T. J., Xian H. Y., Sun H. J., Hou Y. D., Chem. J. Chinese Universities., 2015, 36(2), 211—228(汪建德, 彭同江, 鲜海洋, 孙红娟, 侯云丹. 高等学校化学学报, 2015, 36(2), 221—228)[24] Hung W. S., Tsou C. H., De Guzman M., An Q. F., Liu Y. L., Zhang Y. M., Hu C. C., Lee K. R., Lai J. Y., Chemistry of Materials, 2014, 26(9), 2983—2990[25] Hu Y., Shen J., Li N., Shi M., Ma H., Yan B., Wang W., Huang W., Ye M., Polymer Composites, 2010, 31(12), 1987—1994[26] Wang J. D., Peng T. J., Xian H. Y., Sun H. J., Acta Phys. Chim. Sin., 2015, 31(1), 90—98(汪建德, 彭同江, 鲜海洋, 孙红娟. 物理化学学报, 2015, 31(1), 90—98)[27] Ma H. L., Zhang H. B., Hu Q. H., Li W. J., Jiang Z. G., Yu Z. Z., Dasari A., ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(4), 1948—1953[28] Kim I. T., Shin M. W., Materials Letters, 2013, 108, 33—36[29] Han Z., Tang Z., Li P., Yang G., Zheng Q., Yang J., Nanoscale, 2013, 5(12), 5462—5467[30] Wang K., Li L., Zhang T., Liu Z., Energy, 2014, 70, 612—617[31] Combellas C., Jiang D. E., Kanoufi F., Pinson J., Podvorica F. I., Langmuir, 2008, 25(1),286—293[32] Hu C., Yu C., Li M. Y., Wang X. N., Dong Q., Wang G., Qiu J. S., Chemical Communications, 2015, 51(16), 3419—3422[33] Yao Z., Yan J., Lei G., Mietek J., Shi Zhang Q., Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(11), 3192—3198[34] Bailey S. E., Zink J. I., Nelsen S. F., Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(19), 5939—5947[35] Da Y. X., Wang D. X., Sun M. J., Chen C. Z., Yue J., Acta Materiae Compositae Sinica, 1985, 2(2), 9—Ⅱ(笪有仙, 王殿勋, 孙慕瑾, 陈传正, 岳进. 复合材料学报, 1985, 2(2), 9—Ⅱ) [36] Yang B., Lei J. R., Wang D. Z., Huang N. K., Journal of Atomic and Molecular Physics., 2002, 1(1), 41—44(杨斌, 雷家荣, 汪德志, 黄宁康. 原子与分子物理学报, 2002, 1(1), 41—44) [37] Thomas H. R., Day S. P., Woodruff W. E., Young R. J., Kinloch I. A., Morley G. W., Hanna J. V., Wilson N. R., Rourke J. P., Chemistry of Materials, 2013, 25(18), 3580—3588。
羧基化氧化石墨烯的血液相容性
羧基化氧化石墨烯的血液相容性徐东;周宁琳;沈健【摘要】采用超声法制备了氧化石墨烯,并利用化学改性的方法,将氧化石墨烯表面的羟基和环氧基转变为羧基.在红外光谱中羧基化氧化石墨烯(GeneO-COOH)的羧基振动明显,峰强增大.静态水接触角测试结果表明,羧基化氧化石墨烯改性成功,其亲水性提高显著.GeneO-COOH的主要失重表现为羧基官能团缩合以一个水分子的形态释放失去结构水[OH2].复钙动力学曲线随着GeneO-COOH的浓度增加,曲线上升趋势由陡峭趋于平缓,当浓度为1.25 μg/mL时复钙时间延长了11 min,平台期OD值降低了8.14%;GeneO-COOH在0.5～100 μg/mL 浓度范围内溶血率均小于5%.GeneO-COOH比GeneO在同等低浓度下的抗凝血性能有一定程度的改善,主要是因为GeneO-COOH中-COO-带有负电,其与血浆蛋白的静电排斥和对凝血因子Ca2+的络合,使得 GeneO-COOH的抗凝血性能有所提高.结果表明,羧基修饰氧化石墨烯是提高抗凝血性能的有效手段.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2010(031)012【总页数】6页(P2354-2359)【关键词】羧基;表面改性;氧化石墨烯;血液相容性【作者】徐东;周宁琳;沈健【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物医药功能材料工程研究中心,南京,210097;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物功能材料重点实验室,南京,210097;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物医药功能材料工程研究中心,南京,210097;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物功能材料重点实验室,南京,210097;南京大学江苏省表面与界面工程技术研究中心,南京,210093;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物医药功能材料工程研究中心,南京,210097;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏省生物功能材料重点实验室,南京,210097;南京大学江苏省表面与界面工程技术研究中心,南京,210093【正文语种】中文【中图分类】O613.71二维炭材料自被发现以来引起了研究人员的广泛关注［1，2］，新型二维炭材料氧化石墨烯已成为研究热点.与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料.近年来，Ruoff等［3］利用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸，使氧化石墨烯的应用研究成为热点［4，5］，而氧化石墨烯在生物材料领域的研究与应用却鲜见报道.2003年，我们课题组［6～10］开始研究氧化石墨以及聚合物/氧化石墨纳米复合材料在生物医药领域，特别是在抗凝血方面的应用.我们利用计算机模拟［11，12］研究，初步探讨了材料表面不同官能团与血液中蛋白片断相互作用的分子动力学原理，获知亲水性表面一般具有良好的生物相容性.极性基团(如—OH和—COOH)对水分子有较大的亲和能力.在水溶液中，—OH呈中性，—COOH可以部分电离而带有电荷.在亲水性表面，带电基团与表面带相反电荷的血浆、蛋白间的静电相互作用通常是血浆吸附到表面的驱动力，表面的吸附数量取决于它们之间的静电平衡［12，13］.正常人体血管壁内皮细胞的电位值为负值，血液中的红细胞、白细胞及血小板等均带负电荷，而—COO－也带有负电荷，不易发生粘附及其它相互作用.因此，羧基修饰的亲水表面有利于提高抗凝血性能.氧化石墨烯(Graphene oxide，GeneO)的结构与石墨烯大体相同，只是在六角环形片状体碳原子上连接有羰基、羟基、羧基和环氧基等官能团.表面化学组成对抗凝血性能有很大影响.为了发挥氧化石墨烯的优良性质，如提高它的溶解性及在基体中的分散性等，必须对其进行有效的功能化［14］.羧基改性的GeneO在功能化GeneO的制备中占有重要的地位.利用GeneO表面的活泼羧基，通过酰胺化或酯化反应，可使各种有机小分子、高分子、生物大分子以及含有活泼基团的功能材料被共价结合到GeneO上.本实验选用氯乙酸与氧化石墨烯在碱溶液中反应，以活化氧化石墨烯表面的环氧基与羟基，使其转变成为羧基，从而制得羧基改性的氧化石墨烯(GeneO-COOH).通过红外光谱、热重分析和静态水接触角实验对羧基的结构和含量进行了表征与测试.通过溶血实验和血浆复钙实验评价了改性前GeneO和改性后GeneO-COOH的血液相容性，证明羧基官能团修饰对氧化石墨烯抗凝血性能有较大影响.石墨(粒度≤30 μm，国药集团化学试剂公司);发烟硝酸(A.R.级，上海化学试剂有限公司);氯酸钾(A.R.级，上海试四赫维化工有限公司);一氯乙酸(A.R.级，上海金山化工厂);氯化钙(A.R.级，天津市化学试剂六厂三分厂);磷酸氢二钠(A.R.级，上海凌峰化学试剂有限公司).成人全血及去血小板血浆由江苏省血液中心提供.KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司).FTIR Nexus 670型(Nicolet公司)红外光谱仪，实验条件为:分辨率4 cm－1，扫描次数64次，扫描范围4000～400 cm－1，KBr压片;SL200B型动态/静态接触角仪(美国科诺工业有限公司)，测试条件:以水为接触角测试液，水体积3 μL;7系列热重分析仪(美国Perkin-Elmer公司)，测试条件:高纯氮气气氛，升温速率10℃/min，气流量50 mL/min.称取1 g由改良的B法［9，15］制得的氧化石墨(GO)，加入到一定浓度的碱液中超声分散2 h，得氧化石墨烯(GeneO)胶体，再加入过量的氯乙酸［16］，继续超声2 h，将氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基.将溶液反复离心水洗至中性以除去杂质，得到均相的羧基化氧化石墨烯溶液，记作GeneOCOOH.分别采用FTIR光谱仪、动态/静态接触角仪和热重分析仪对所制备的羧基化氧化石墨烯进行表征和测试.1.4.1 溶血实验取含抗凝剂的成人全血8 mL，加入含0.9%NaCl的水溶液10 mL 稀释，得稀释血液.用0.9%NaCl配制不同浓度的GeneO和GeneO-COOH溶液，每管10 mL，于37℃恒温30 min后加入稀释血液0.2 mL，轻轻摇匀，继续保温60 min后，以1000 r/min速率离心分离10 min，吸取上清液0.2 mL移入96孔板中，用BioTek synergy2酶标仪在545 nm处测定其吸光度值.用10 mL蒸馏水加0.2 mL稀释血液得阳性对照样品，用10 mL 0.9%NaCl水溶液加0.2 mL稀释血液得阴性对照样品.保温条件和测定方法与样品相同，实验组和对照组均取3管的平均值.溶血率按下式计算:式中，Dt为实验样品吸光度;Dnc为阴性对照吸光度;Dpc为阳性对照吸光度.若溶血率小于5%，则表明材料符合生物材料溶血实验要求;若溶血率大于5%，则表明材料有溶血作用［8］.1.4.2 血浆复钙实验用0.9%NaCl配制不同浓度的GeneO和GeneO-COOH溶液(0.5，1，1.25和2.5 μg/mL)，于37℃恒温30 min.分别取0.025 mol/LCaCl2溶液、去血小板血浆(Poor platelet plasma，PPP)和待测溶液各0.1 mL加入到96孔板中，用BioTek synergy2酶标仪在405 nm波长处测定复钙时间动力学曲线.对照组采用0.1 mL CaCl2溶液加0.1 mL PPP.每组实验重复3次取平均值［7］.采用FTIR光谱法分析了GeneO的结构，由图1可见，其中含有羟基(3440 cm－1)、羧基(1740，1630 cm－1)和环氧基(1230，1060 cm－1).在强碱性条件下，用氯乙酸处理氧化石墨烯来活化环氧基和羟基，使部分的羟基转变为羧基，—OH 峰强减弱，—COOH峰强增大，峰宽增加.将一定浓度的GeneO和GeneO-COOH溶液均匀地倾倒在聚四氟乙烯盘中，放入80℃鼓风干燥箱中加速水分的蒸发，GeneO和GeneO-COOH纳米片层自组装形成薄膜［5］，测试两者水接触角的大小.材料表面极性和非极性基团决定了材料的亲疏水性能［13］.图2呈现了分别在GeneO和GeneO-COOH表面的水滴形貌.实验测得GeneO和GeneOCOOH的水接触角分别为56.64°和32.91°，可见由于表面羧基的改性，GeneO-COOH表面的亲水性能增强.亲水性表面与血液界面间的亲和性较大，使其界面自由能大大降低，减少了材料对血液中多种组分的吸附及其它相互作用，因而呈现出良好的抗凝血性能.对GeneO和GeneO-COOH薄膜在高纯氮气气氛下的热重性能进行了测定.由图3可见，GeneO(曲线a)和GeneO-COOH(曲线b)的表观水(nH2O)分别脱除3.4%和10.7%，初始分解温度分别为168.1和163.2℃.羧基化过程使氧化石墨烯表观水含量增加.DTA曲线上GeneO(图3曲线a')和GeneOCOOH(图3曲线b')的强放热峰温度分别为184.6和186.4℃，两者在初始分解温度到200℃之间的失重均是内部吸附水(nH2O)造成的.TG曲线的第三台阶表明GeneO(图3曲线a)和GeneO-COOH(图3曲线b)晶格被破坏，结晶结构内部两个—OH(曲线a)或—COOH (曲线b)以一个水分子的形态释放失去结构水［OH2］的过程.该过程的最大失重峰所对应温度分别为297.7℃(曲线a)和304.4℃(曲线b).该分解过程之后GeneO(曲线a)和GeneO-COOH(曲线b)的最大失重分别为25.4%和33.8%.在600℃以上则为碳骨架的分解.溶血实验是通过测定红细胞溶解和血红蛋白游离的程度，对医用材料和制品的体外溶血性进行评价的体外实验.溶血实验在材料生物学评价中有特殊性，它不但能评价材料的血液相容性，而且对于残留小分子有毒物质有较高的敏感性，因而是一项特别有意义的筛选实验.此外，溶血性主要体现材料与血细胞相互作用的强弱，材料的溶血性高，表明对血细胞(主要是红细胞)的破坏程度大.红细胞的破裂也容易诱导血小板变形而引起凝血.表1列出了GeneO和GeneO-COOH的溶血实验结果，可见在0.5～50 μg/mL浓度范围内溶血率均＜5%，对红细胞的破坏程度很小，可进一步用于生物医用材料的制备中.而浓度在100 μg/m L时，GeneO-COOH的溶血率仍低于5%，但GeneO已超出材料允许的正常溶血率范围.血浆复钙实验是评价内源性凝血系统功能的一种方法.通过在去血小板血浆中加入Ca2+，使可溶性的纤维蛋白原转化为可溶性纤维蛋白，进而使可溶性纤维蛋白交联成不溶物——血栓.血浆凝固时间越长，其血液相容性越好.待测溶液与加入Ca2+的PPP反应1 h，用酶标仪测出其复钙时间动力学曲线，当出现白色丝状物时曲线有明显的拐点，由此得出复钙时间.实验选取加入Ca2+的PPP作为对照组. 经溶血率测试已初步筛选出符合材料使用要求的GeneO浓度，为进一步研究样液的抗凝血性能，选取低浓度的对照组GeneO样液进行实验.从图4可以看出，采用不同含量GeneO从出现浑浊到产生大量白色丝状物的时间均比Ca2++PPP样液的时间延迟.Ca2++PPP样液复钙时间为18.0 min，OD值为1.498.0.5，1，1.25和2.5 μg/mL的GeneO样液的复钙时间分别为23.0，25.0，26.5和27.0 min，平台期OD值分别为1.371，1.314，1.402和1.297，复钙时间分别延迟了5.0，7.0，8.5和9.0 min.OD值分别减小了0.127，0.184，0.096和0.201.综合考虑复钙时间的延迟和产生白色丝状物量可知，2.5 μg/mL GeneO样液具有较好的抗凝血性能.从图5可以看出，不同含量GeneO-COOH从出现浑浊到产生大量白色的丝状物的时间均比对照组的样液的时间有所延迟.对照组的样液复钙时间为18.0 min，平台期OD值为1.498.而0.5，1，1.25和2.5 μg/mL的GeneO-COOH样液的复钙时间分别为23，27，29和27 min，平台期的OD值分别为1.347，1.369，1.376和1.285.复钙时间分别延迟了5，9，11和9 min.OD值分别减小了0.151，0.129，0.122和0.213.综合考虑，1.25 μg/mL的GeneO-COOH样液具有较好的抗凝血性能.说明GeneO-COOH样液在低浓度条件下已具备抗凝血性能，同时，并非浓度越高，其血液相容性越好.溶血率测试已经说明在一定浓度范围内，GeneO-COOH样液的血液相容性较好.这可能是由于高浓度的GeneO-COOH样液片层间氢键作用较强，多片层发生自组装，导致表面有效—COOH官能团数量减少，抗凝血性能有所下降所致.从图6中可以看出，相同浓度的GeneO和GeneO-COOH样液从出现浑浊到产生大量白色的丝状物的时间均比Ca2++PPP样液的时间延迟.Ca2++PPP的样液复钙时间为18.0 min，OD值为1.498.而1.25 μg/mL的GeneO和GeneO-COOH样液复钙时间分别为26.5和29 min，平台OD值分别为1.402和1.376，复钙时间分别延迟了8.5和11 min.OD值分别减小了0.096(6.41%)和0.122(8.14%).由于—COO－和血液中的血浆蛋白都具有负电性，两者产生静电排斥作用，阻止了血浆蛋白对其粘附作用，同时，—COO－可以直接干扰不溶性纤维蛋白网络的形成，从而使复钙的时间有显著的提高.因此，羧基修饰氧化石墨烯是提高抗凝血性能的有效手段.(1)FTIR和TG分析表明，氧化石墨烯羧基化后，环氧基和羟基转变为羧基，官能团失重量增大，表现为两个—COOH－以一个水分子的形态释放而失去结构水［OH2］;(2)体外溶血实验表明，在0.5～50 μg/mL浓度范围内，GeneO和GeneO-COOH的溶血率均小于5%，而100 μg/mL时GeneOCOOH的溶血率仍低于5%，但GeneO已超出材料允许的正常溶血率范围;(3)血浆复钙实验表明，各浓度GeneO和GeneO-COOH样液的复钙时间都比对照组延长，平台期OD值降低.其中1.25 μg/mL GeneO-COOH样液的复钙时间比对照组延迟了11 min，平台期OD值降低了8.14%.GeneO-COOH比GeneO在同等低浓度下的抗凝血性能有一定程度的改善;(4)静态水接触角测试结果表明，羧基化氧化石墨烯改性成功，其亲水性提高.由于—COO－的负电性，其与血浆蛋白的静电排斥和对凝血因子Ca2+的络合，使得GeneO-COOH的抗凝血性能提高.因而，表面官能团的羧基改性可以增强氧化石墨烯的血液相容性，可作为潜在的生物医用材料的填料.KeywordsCarboxyl group;Surface modification;Grapheneoxide;Hemocompatibility【相关文献】［1］ Geim A.K.，Novoselov K.S..Nat.Mater.［J］，2007，6:183—191［2］ Jang B.Z.，Zhamu A..J.Mater.Sci.［J］，2008，43:5092—5101［3］ Dikin D.A.，Stankovich S.，Zimney E.J.，Piner R.D.，Dommett G.H.B.，Evmenenko G.，Nguyen S.T.，Ruoff R.S..Nature［J］，2007，448:457—460［4］ZHANG Tian-You(张天友)，ZHANG Dong(张东).J.Funct.Mater.(功能材料)［J］，2009，40(10):1695—1698［5］ YANG Yong-Gang(杨永岗)，CHEN Cheng-Meng(陈成猛)，WEN Yue-Fang(温月芳)，YANG Quan-Hong(杨全红)，WANG Mao-Zhang(王茂章).New Carbon Materials(新型炭材料)［J］，2008，23(3):193—200［6］ ZHOU Ning-Lin(周宁琳)，HUANG Ying-Xia(黄颖霞)，SHEN Jian(沈健)，LI Li(李利)，WEI Shao-Hua(魏少华)，ZHANG Jun (章峻).Preparation and Anticoagulant Property of Silicone Rubber/Modified Graphite Oxide Nanocomposites(聚合物/氧化石墨纳米抗凝血复合材料及其制备方法)，CN 200510123132.4［P］，2005［7］ Zhou N.L.，Meng N.，Ma Y.C.，Liao X.M.，Zhang J.，Li L.，Shen J..Carbon［J］，2009，47:1343—1350［8］ HUANG Ying-Xia(黄颖霞)，ZHOU Ning-Lin(周宁琳)，LI Li(李利)，LIU Ying(刘颖)，WEI Shao-Hua(魏少华)，SHEN Jian(沈健).Nanjing Normal University(Natural Science Edition)(南京师范大学学报，自然科学版)［J］，2005，4(28):57—59［9］ CHEN Ya-Hong(陈亚红)，ZHOU Ning-Lin(周宁琳)，MENG Na(孟娜)，HUANG Ying-Xia(黄颖霞)，GAO Nan-Xiao(高南萧)，LI Li(李利)，ZHANG Jun(章峻)，WEI Shao-Hua(魏少华)，SHEN Jian(沈健).J.Funct.Mater.(功能材料)［J］，2007，38(3): 438—445［10］ MA Yin-Chen(马银陈)，ZHOU Ning-Lin(周宁琳)，CHEN Ya-Hong(陈亚红)，LI Li(李利)，ZHANG Jun(章峻)，WEI Shao-Hua (魏少华)，SHEN Jian(沈健).J.Funct.Mater.(功能材料)［J］，2007，38(10):1713—1716［11］ Yan H.，Zhu H.M.，Shen J..Science in China，Ser.B［J］，2007，50(5):660—664 ［12］ Zhu H.M.，Li B.，Li L.，Shen J..Science in China，Ser.B［J］，2008，51(1):78—85 ［13］ HU Xiao-Yang(胡小洋)，ZHANG Yan-Xia(张燕霞)，ZHANG Tao(张弢)，YU Qian(于谦)，CHEN Hong(陈红).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(3):613—617［14］ LIU Chun(刘春).Chinese Journal of Bioprocess Engineering(生物加工过程)［J］，2008，6(1):65—68［15］ Nakajima T.，Matsuo Y..Carbon［J］，1994，32(3):469—475［16］ Sun X.M.，Liu Z.，Welsher K.，Robinson J.T.，Goodwin A.，Zaric S.，DaiH.J..Nano.Res.［J］，2008，1:203—212AbstractFunctionalization of graphene oxide is important for technological applications since it allows integrating into different environments such as biological fluids，polymer matrices，silicon surface and others.Graphene oxide was made through the ultrasonic separation of graphite oxide，and then it was modified with functional group by chloroacetic acid，and finally，the graphene oxide modified with carboxyl groups was pared with graphene oxide，the FTIR spectrum of GeneO-COOH showed a weaker—OH peak，a stronger—COOH peak，and a bigger peak width.The results showed that partial epoxy and hydroxyl were activated into carboxyl.Static water contact angle showed that modification of GeneO with—COOH was successful，and hydrophilicity of GeneO-COOH increased significantly.On TG curve，the main mass loss of GeneOCOOH showed condensation of COOH groups in the form of a loss of structural water.The curve which reflected the kinetic profiles of recalcification time was changed from steep to gentle along with the increases of the consistency of GeneO-COOH.The recalcification time of GeneO-COOH was prolonged by 11 min at 1.25 μg/ mL，and the value of OD reduced by 8.14%.The hematolysis ratio was less than 5%within a range of 0.5—50 μg/mL.The anti-clotting property of GeneO-COOH was better than that of GeneO at the same low concentration.The improvement was mainly made by carboxyl group with a negative charge.Electrostatic repulsions between carboxyl groups and blood plasma proteins prevented the adhesion of plasma proteins on the surface of GeneO-COOH.Meanwhile，direct complexation between carboxyl group and clotting factor could not be ignored.Then，the recalcification time was significantly delayed.Therefore，modification with carboxyl groups was a method to increase anti-coagulation effective of GeneO.。
石墨烯矿石的检测标准(一)
石墨烯矿石的检测标准(一)石墨烯矿石的检测标准1. 简介石墨烯是一种具有单层碳原子排列结构的材料，具有出色的导电性、机械强度和热稳定性。
为了确保石墨烯矿石的质量和纯度，制定了一系列严格的检测标准。
2. 外观检测外观检测主要包括以下几个方面： - 颜色和光泽：石墨烯矿石应具有均匀一致的颜色和良好的光泽。
- 表面缺陷：检测石墨烯矿石表面是否有明显的瑕疵、裂纹或杂质等。
- 形状和尺寸：测量石墨烯矿石的尺寸，检测是否符合规定的要求。
3. 化学成分检测化学成分检测主要检测石墨烯矿石的元素组成和气体含量。
具体包括： - 元素分析：使用化学分析方法，确定石墨烯矿石中各种元素的含量，包括碳、氧、杂质元素等。
- 气体含量检测：通过气体色谱法或其他合适的方法，检测石墨烯矿石中气体的含量，如氧气、水蒸气等。
4. 结构和性能检测结构和性能检测主要通过以下方法进行： - X射线衍射分析：确定石墨烯矿石的晶体结构和晶格参数，包括层间距、晶胞常数等。
-电子显微镜观察：利用电子显微镜观察石墨烯矿石的形态结构，包括单层石墨烯的层数、缺陷情况等。
- 导电性测试：检测石墨烯矿石的导电性能，包括电阻率、电流密度等。
5. 纯度检测纯度检测主要通过以下方法进行： - 热分析：使用差热分析仪、热失重仪等设备，检测石墨烯矿石的热降解行为，以评估纯度。
- 红外光谱分析：通过红外光谱仪检测石墨烯矿石的吸收峰、振动模式等，判断其纯度和结构特征。
6. 样品准备与处理为确保检测结果的准确性和可靠性，样品的准备和处理至关重要：- 样品制备：在符合安全规范的条件下，将石墨烯矿石样品进行粉碎、筛分等处理，以获取代表性的检测样品。
- 样品保存：采取适当的方法和条件，保持样品的稳定性和完整性，以避免样品受外界环境的影响。
7. 结论石墨烯矿石的检测标准涵盖外观、化学成分、结构和性能、纯度等多个方面。
通过严格遵守这些标准，可以确保石墨烯矿石的质量和纯度，为后续加工和应用提供可靠的基础。
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收稿日期院2015-09-30曰收到修改稿日期院2015-11-13 基金项目院国家自然科学基金项目渊21271040冤 作者简介院龚水水渊1989-冤袁女袁湖北黄石市人袁硕士研究生袁 业方向为石墨烯聚苯胺杂化材料。
的与结构相关公式进行计算袁得到氧化石墨烯中的 羧基含量袁进而得到 GO 的氧化程度[6-8]遥
Abstract: A method for measuring oxidation degree of graphene oxide by infrared spectroscopy was designed. Graphene oxide was prepared by modified Hummers method andthen benzoic acidwas used as standard substance to measure the oxidation degree based on its analogous structure. The Fourier infrared spectrum of benzoic acid illustrated the peaks ofbenzene ring frame vibration（1591cm-1， 1 504 cm -1 and 1 423 cm -1） and carbonyl stretching vibration （1 692 cm -1）. The Fourier infrared spectrum of GO illustrated C=C stretching vibration （1 630 cm-1） and the characteristic absorption peaks of C =O stretching vibration （1 730 cm -1）. In this way， the ratio of C =O peak areas in benzene ring andcarboxyl on benzoic acid and the ratio of C=O peak areas in C=C and carboxyl on grapheme oxide can be used to calculate and obtain the oxidation degree via structural analysis and correlation formula. Moreover，ultraviolet-visible absorption spectroscopy，Raman spectroscope， X-ray diffraction patterns and atomic force microscopy were also used to further verify the results. It has provedthat infrared spectroscopy is feasible and also has provideda simple and effective method to determine theoxidation degree of graphene oxide carboxyl. Keywords: Fourier infrared spectroscopy； graphene oxide （GO）； benzoic acid； carboxyl group； oxidation degree
实验用水均为去离子水遥 石墨粉末渊粒径 20 滋m冤 由上海一帆石墨材料有限公司提供曰浓硫酸渊H2SO4袁 98%冤袁盐酸渊HCl袁35%耀38%冤袁高锰酸钾渊KMnO4冤袁硝 酸钠渊NaNO3冤袁双氧水渊H2O2袁30%冤袁和苯甲酸均购自 上海试剂公司遥 1.3.2 实验仪器
以苯甲酸为标样袁苯甲酸中一个 C=O 对应 3 个 C=C袁即一个苯环渊Ar冤袁当 C=O 与 C=C 的基团数都 为 1 时袁有 I毅C=O/I毅C=C=3渊I毅C=O/I毅Ar冤袁I 为对应观能团的 分峰面积遥 而在氧化石墨烯中袁假设 X 为羧基对应 的氧化度袁A 为类苯环结构的总数目袁即 A X 为被羧 基氧化的类苯环数目袁即为含羧基 A X 个袁A 渊1-X冤 为未被氧化类苯环数目袁即含有乙烯基 A 渊1-X冤个遥 氧化石墨烯中 IC=O/IC=C 的值与标样 I毅C=O/I毅C=C 的比值 为[A X/A 渊1-X冤]/渊1/1冤=X/渊1-X冤袁同时由 I毅C=O/I毅C=C=3 渊I毅C=O/I毅Ar冤可 得 IC=O/IC=C/3 渊I毅C=O/I毅Ar冤=X/渊1 -X冤袁 利 用 peakfit 软件对所有的 GO 样品进行分峰可以得到所 有 IC=O/IC=C 的比值和苯甲酸中 I毅C=O/I毅Ar 的比值遥 通过 上述推导得到的公式计算可得到的 X 值即为对应 羧基的氧化度遥 1.3 主要仪器与试剂 1.3.1 实验试剂
关键词院傅里叶红外光谱；氧化石墨烯（GO）；苯甲酸；羧基官能团；氧化度
文献标志码院A
文章编号院1674-5124渊2016冤04-0038-07
Determination of the content of carboxyl functional groups of graphene oxide by infrared spectroscopy
苯环和羧基中 C=O 的峰面积比值与 GO 上 C=C 和羧基中 C=O 的峰面积比值袁通过结构分析和相关公式的计算袁得到
氧化度的值遥 并且利用紫外可见光谱袁X 衍射光谱袁拉曼光谱袁以及原子力显微镜对其进行对比验证袁证明红外光谱的
方法可行遥 可为氧化石墨烯羧基氧化度的测定提供一种操作简单尧行之有效的方法遥
第 42 卷第 4 期
龚水水等院红外光谱法氧化石墨烯羧基官能团含量的测定
39
0引言
石墨烯渊Graphene冤是一种可以独立存在的单碳 原子层厚度的二维渊2D冤原子晶体袁它是当前最薄的 材料袁并且具有坚韧致密的独特性质袁2004 年袁首次 通过胶带剥离石墨的方法得到[1]遥 石墨烯的制备中化 学氧化-还原法最为有效袁满足低成本尧大批量实际 生产的要求袁其中以改进 Hummers 法最为普遍[2]遥 除 此之外袁含有多种含氧基团的 GO 是一种非常好的功 能化石墨烯的前驱体材料袁可以通过接枝或化学改 性得到遥 但是袁不同氧化方法得到的石墨烯氧化度不 同袁进而导致材料性能有很大差异袁Krishnamoorthy Karthikeyan 等[3]利用 XRD袁XPS袁FT-IR袁zeta 电位法 以及拉曼光谱的方法对不同氧化度的石墨烯其含氧 基团的碳氧比进行初步判定袁但是该文献并没有涉 及到对氧化石墨烯上的羧基尧羟基或者环氧基团含 量的计算遥 所以袁目前对氧化石墨烯上某种含氧基团 的测定渊例如羧基冤没有一个行之有效的方法遥
（1. 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学分析测试中心，上海 201620；
3. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）
摘 要院建立一种红外光谱法测定氧化石墨烯中羧基对应氧化度的方法遥 利用改进 Hummers 法制备氧化石墨烯渊GO冤袁
GONG Shuishui1，GUANG Shanyi3，KE Fuyou1，XU Hongyao1，2 （1. The State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；
2. Analysis and Test Center and National Authorized Computation & Attestation Centers， Donghua University，Shanghai 201620，China；
3. College of Chemistry and Bioengineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）
基于苯甲酸具有类似结构的原理袁采用苯甲酸作为标准物质袁苯甲酸傅里叶红外光谱在 1 591袁1504袁1 423 cm-1 3 处
为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰袁在 1 692 cm-1 处为羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰袁而 GO 的傅里叶红外光谱在
1 630 cm-1 为类苯环架构 C=C 的伸缩振动袁在 1 730 cm-1 为羧基中 C=O 的伸缩振动特征吸收峰袁这样袁可利用苯甲酸上