肖临骏：氧化还原法制备石墨烯工艺详解
石墨烯生产工艺流程
石墨烯生产工艺流程
《石墨烯生产工艺流程》
石墨烯是一种由碳原子构成的二维晶格结构材料，其出色的导电性、热导性和机械性能使其成为研究人员和工程师们的研究重点。
但要生产高质量的石墨烯并非易事，需要精密的工艺流程以确保其品质和性能。
石墨烯的生产工艺流程通常包括以下几个步骤：
1. 石墨氧化：首先，天然石墨粉末会被氧化成石墨烯的前体物质——氧化石墨（GO）。
这一步通常采用氧化剂如硫酸和硝
酸对石墨进行氧化反应，使得石墨表面附着上氧原子和羟基，形成氧化石墨。
2. 氧化石墨的还原：接着，氧化石墨会被还原为石墨烯。
这一步通常使用还原剂如高温还原、化学还原或电化学还原等方法，将氧原子和羟基去除，恢复碳原子的结构，得到石墨烯。
3. 石墨烯的分散和修饰：最后，生产得到的石墨烯需要进行分散和修饰，以确保其在材料和设备中的应用性能。
这通常包括超声分散、添加表面活性剂、聚合物包覆等步骤，以使得石墨烯能够均匀分散在介质中，并且具有一定的稳定性。
以上就是一般的石墨烯生产工艺流程。
当然，随着科技的发展和工艺的改进，也可能会有一些新的方法被引入到石墨烯生产中。
总的来说，石墨烯的生产需要高度的技术和设备支持，并
且对于材料本身的品质和性能有严格的要求。
希望随着科技的不断进步，石墨烯的生产工艺也会更加完善和成熟。
石墨烯 还原法
石墨烯还原法
石墨烯是一种由单层碳原子形成具有单原子厚度的二维材料，具有极高的强度、导电性和热导性。
石墨烯的制备方法比较多，其中还原法是一种常用的制备方法。
还原法是指将氧化石墨烯还原成石墨烯。
氧化石墨烯是一种类似于石墨烯的化合物，其中碳原子上带有氧原子或羟基。
将氧化石墨烯还原成石墨烯可以提高石墨烯的导电性和机械性能。
还原法主要有化学还原法和热还原法两种。
化学还原法是指将氧化石墨烯与还原剂一起反应，还原剂可以为强还原性物质，如氢气、碘化钾等，也可以为弱还原性物质，如还原糖、还原酸等。
这种方法简单易行，但是还原程度受反应时间、温度、还原剂用量等因素影响比较大，需要对反应条件进行精确控制。
热还原法是指将氧化石墨烯在高温下还原成石墨烯，通常使用惰性气氛下的电阻炉进行还原。
热还原法还原程度较高，但是需要高温条件和较长时间的处理，较为耗能。
除了化学还原法和热还原法，还原法还有其他方法，如等离子体还原
法、微波还原法等。
总的来说，还原法是石墨烯制备的一种有效方法，具有制备成本低、制备效率高等优点。
随着石墨烯在各领域的应用不断扩大，还原法的研究和发展也将越来越受到关注。
石墨烯工艺流程
石墨烯工艺流程石墨烯是一种具有独特结构和性质的二维材料，具有极高的导电性、热导率和机械强度，因此在电子、光电子、能源存储等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯的制备工艺流程对于其性能和应用具有重要影响，下面将介绍一种常用的石墨烯制备工艺流程。
1. 原料准备。
石墨烯的制备原料主要包括天然石墨粉和氧化剂，其中氧化剂常用的有硫酸、硝酸等。
在制备过程中，需要严格控制原料的纯度和质量，以确保制备出的石墨烯具有良好的性能。
2. 氧化石墨粉制备。
首先将天然石墨粉与氧化剂混合，并在一定温度下进行氧化反应，生成氧化石墨粉。
这一步骤是制备石墨烯的关键，氧化石墨粉的质量和结构对最终石墨烯的性能有重要影响。
3. 氧化石墨粉还原。
经过氧化反应后的石墨粉需要进行还原处理，将氧化物还原成石墨烯。
常用的还原方法包括化学气相沉积法、化学溶液法等，其中化学气相沉积法可以制备大面积、高质量的石墨烯薄膜。
4. 石墨烯薄膜制备。
经过还原处理的石墨烯可以通过机械剥离、化学剥离等方法制备成薄膜状的石墨烯材料。
石墨烯薄膜的制备过程需要严格控制温度、压力等参数，以确保薄膜的质量和结构。
5. 石墨烯材料表征。
制备好的石墨烯材料需要进行结构表征和性能测试，包括扫描电子显微镜观察、拉曼光谱分析、电学性能测试等。
通过表征和测试可以评估石墨烯材料的质量和性能，为后续的应用研究提供重要参考。
总结。
石墨烯的制备工艺流程包括原料准备、氧化石墨粉制备、氧化石墨粉还原、石墨烯薄膜制备和石墨烯材料表征等步骤。
在每一步骤中都需要严格控制参数和条件，以确保制备出的石墨烯具有良好的性能和结构。
石墨烯的制备工艺流程对于其应用具有重要影响，随着技术的不断进步和创新，石墨烯的制备工艺也在不断完善和优化，为其在电子、光电子、能源存储等领域的应用提供了更广阔的发展空间。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法方法一：由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。
加入-100目鳞片状石墨5g，再加入2.5g NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。
中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。
高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。
反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。
H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。
如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。
技术路线图见图1。
方法二：Hummers 方法采用Hummers 方法[5]250 mL 的2 g 石墨粉和1 g加入6 g 2035℃左右30 min20 min5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。
最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中方法三：修正的Hummers方法采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。
即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。
然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。
石墨烯的制备原理
石墨烯的制备原理石墨烯是由碳原子排列成的单层蜂窝结构的二维材料，具有出色的导电性、热导性和力学性能，因此在各个领域具有广泛的应用前景。
石墨烯的制备方法有多种，包括机械剥离法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等。
下面将重点介绍其中几种常见的制备方法。
1. 机械剥离法机械剥离法是最早被发现的石墨烯制备方法之一，也被称为“卡宾法”。
该方法的原理是通过机械力作用，将石墨材料逐渐剥离为单层石墨烯。
具体操作时，将石墨材料（如石墨矿石或石墨粉末）放置于黏性基底上，然后使用胶带或刮刀等工具，通过剪切和剥离的方式逐渐获得单层石墨烯。
这种方法简单易行，但受制于剥离效率低、质量不稳定等问题，限制了其在大规模制备中的应用。
2. 化学气相沉积法化学气相沉积法是目前最常用的石墨烯制备方法之一。
该方法的原理是在高温下，通过在气相中加入碳源，使其在基底表面沉积形成石墨烯。
具体操作时，将基底（如金属片、二氧化硅等）放置于高温炉中，在适当的气氛中加入碳源（如甲烷、乙烯等），经过一系列的热解、扩散和沉积过程，最终在基底表面得到石墨烯。
该方法制备的石墨烯具有较高的质量和较大的尺寸，适用于大规模生产。
3. 化学氧化还原法化学氧化还原法是一种通过氧化和还原反应制备石墨烯的方法。
具体操作时，首先将石墨材料与强酸（如硫酸、硝酸等）进行氧化处理，使其形成氧化石墨烯。
然后，通过还原剂（如还原糖、氢气等）的作用，将氧化石墨烯还原为石墨烯。
这种方法制备的石墨烯质量较高，可以控制层数和形状，适用于制备特定形态的石墨烯。
除了上述方法，还有一些其他的石墨烯制备方法，如电化学剥离法、溶剂剥离法等。
这些方法各有优缺点，适用于不同的制备需求。
随着石墨烯研究的不断深入，制备方法也在不断进步和改进，以提高质量、效率和可控性。
石墨烯的制备方法多种多样，每种方法都有其独特的原理和适用范围。
通过不同的制备方法，可以得到具有不同性质和特点的石墨烯材料，为其在电子学、能源、生物医学等领域的应用提供了更多可能性。
氧化石墨烯的制备方法总结
氧化石墨烯的制备方法方法一：由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL 浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。
加入-100目鳞片状石墨5g，再加入2.5g NaNO3，然后缓慢加入15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。
中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应30 min，溶液呈紫绿色。
高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL 去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。
反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。
H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。
如果在中温过程中加入KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在32~40℃。
技术路线图见图1。
方法二：Hummers 方法采用Hummers 方法[5]250 mL 的2 g 石墨粉和1 g加入6 g 2035℃左右30 min20 min5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。
最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中方法三：修正的Hummers方法采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。
即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。
然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。
乙二胺还原法制备纳米石墨烯
乙二胺还原法制备纳米石墨烯一、本文概述纳米石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电学、力学和热学性能，在能源、电子、生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。
然而，如何高效、经济地制备高质量纳米石墨烯一直是科研领域的研究热点。
在众多制备方法中，乙二胺还原法以其操作简便、条件温和、成本较低等优点，受到了广泛关注。
本文旨在详细介绍乙二胺还原法制备纳米石墨烯的过程，包括实验原理、材料准备、操作步骤、实验结果分析以及该方法的优缺点评估，以期为相关领域的研究人员提供有益的参考。
通过本文的阅读，读者可以了解到乙二胺还原法制备纳米石墨烯的基本原理和实验步骤，掌握实验过程中的关键技术和注意事项，对实验结果进行深入分析，并对该方法的优缺点进行客观评估。
本文还将对乙二胺还原法制备的纳米石墨烯的性能进行表征，以便读者更好地了解其在不同领域的应用前景。
二、纳米石墨烯的制备技术概述纳米石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其出色的电学、热学和力学性能，受到了科研人员和工业界的广泛关注。
目前，制备纳米石墨烯的方法众多，其中包括化学气相沉积（CVD）、氧化还原法、机械剥离法、碳化硅热解法和乙二胺还原法等。
每种方法都有其独特的优点和适用场景。
乙二胺还原法作为其中的一种，以其操作简便、成本低廉和可大规模生产的潜力，成为了近年来研究的热点。
该方法主要利用乙二胺作为还原剂，通过一系列的化学反应，将氧化石墨烯（GO）还原为石墨烯，并进一步控制其尺寸至纳米级别。
乙二胺还原法可以在较低的温度下进行，避免了高温处理可能导致的石墨烯结构破坏，从而得到质量更高的纳米石墨烯。
乙二胺还原法制备纳米石墨烯的过程一般包括：氧化石墨烯的制备、乙二胺还原、洗涤和干燥等步骤。
通过合适的氧化方法制备出氧化石墨烯；然后，在适当的条件下，利用乙二胺对氧化石墨烯进行还原，使其恢复石墨烯的共轭结构；接着，通过洗涤去除多余的乙二胺和反应副产物；通过干燥得到纳米石墨烯粉末。
石墨烯的制备方法及其应用特性
2.2电学性能
2.2电学性能
石墨烯具有高达 cm²/Vs的电子迁移率和良好的导电性，使其成为理想的电子 器件材料。石墨烯晶体管的制备已经成功，预示着其在微电子领域的广泛应用。
2.3热学性能
2.3热学性能
石墨烯具有很高的热导率，可达5000 W/mK，远高于铜和铝。这一特性使得 石墨烯在制造高效散热材料和能源领域具有巨大的潜力。
1.4有机合成法
1.4有机合成法
有机合成法是一种在有机溶剂中合成石墨烯的方法。这种方法制得的石墨烯 具有较高的质量和纯度，但生产成本较高，不适用于大规模生产。
1.5碳化硅法
1.5碳化硅法
碳化硅法是一种通过碳化硅脱碳制备石墨烯的方法。这种方法制得的石墨烯 具有较高的导电性和力学性能，但生产过程中需要高温条件，能源消耗较大。
2.4光学性能
2.4光学性能
石墨烯具有很高的透光率和宽带隙，使其在制造透明导电薄膜和太阳能电池 方面具有很大潜力。此外，石墨烯的拉曼光谱研究也在材料科学领域具有重要的 应用价值。
三、石墨烯的应用前景与未来发 展方向
三、石墨烯的应用前景与未来发展方向
随着石墨烯制备技术的不断完善，其应用领域也将越来越广泛。以下我们将 从能源、环保、生物医学等方面探讨石墨烯的应用前景及未来发展方向。
1.2液相剥离法
1.2液相剥离法
液相剥离法是一种相对温和的方法，通过特定的溶剂将石墨烯从石墨表面剥 离。这种方法不仅产量较高，而且易于实现规模化生产。
1.3还原氧化石墨烯法
1.3还原氧化石墨烯法
还原氧化石墨烯法是一种通过化学还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯的方法。 这种方法制得的石墨烯具有较高的结晶度和良好的导电性，但生产过程中涉及有 毒试剂，对环境影响较大。
光诱导还原制备氧化石墨烯气凝胶
光诱导还原制备氧化石墨烯气凝胶一、概述气凝胶是一种独特的多孔材料，具有低密度、高比表面积和优异的介电性能等特点，因此在多个领域有着广泛的应用前景。
而氧化石墨烯是一种重要的碳基材料，具有优异的导电性和化学稳定性，因此氧化石墨烯气凝胶成为了当前研究的热点之一。
二、光诱导还原制备氧化石墨烯气凝胶的原理1. 氧化石墨烯的还原氧化石墨烯是氧化石墨的产物，具有大量的官能团，导致了其电学性能较差。
还原氧化石墨烯是制备氧化石墨烯气凝胶的重要步骤。
光诱导还原即利用光照引发还原剂的光化学反应，使得还原剂彻底还原氧化石墨烯，提高其导电性能。
2. 气凝胶的制备气凝胶是由胶体颗粒在气相中自组装形成的多孔材料，其制备过程涉及到溶胶凝胶转变等复杂的物理化学过程。
通过将还原后的氧化石墨烯与溶剂中的胶体颗粒进行混合、成型和干燥等步骤，即可制备氧化石墨烯气凝胶。
三、光诱导还原制备氧化石墨烯气凝胶的优点1. 简单、绿色的制备方法。
与传统的化学还原方法相比，光诱导还原利用光能进行激发，无需添加过量的还原剂，符合环境友好的原则。
2. 制备过程可控性高。
通过调控光照条件、溶胶浓度、光敏剂浓度等参数，可以实现对氧化石墨烯还原程度和气凝胶孔隙结构的精细调控。
3. 产物性能优异。
经光诱导还原制备的氧化石墨烯气凝胶具有良好的导电性能、机械性能和化学稳定性，适用于储能、吸附和传感等领域。
四、光诱导还原制备氧化石墨烯气凝胶的研究进展1. 光敏剂的选择与优化。
不同的光敏剂对光诱导还原过程具有重要影响，因此研究人员通过合成新型光敏剂或优化光敏剂的结构，以提高光诱导还原效率。
2. 光照条件的优化。
光照条件对还原剂的活性和反应速率有着重要的影响，因此研究人员通过调节光照强度、波长和时间等参数，优化光诱导还原的反应条件。
3. 氧化石墨烯气凝胶的性能调控。
除了对光诱导还原反应的优化，研究人员还通过引入其他材料或化学修饰等手段，调控氧化石墨烯气凝胶的性能，以满足不同应用需求。
石墨烯氧化还原法
四：石墨烯的氧化还原法制备及结构表征摘要：采用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。
用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。
结果表明，石墨被氧化后形成以 C=O、C-OH、-COOH 和 C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。
考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。
实验部分1.1原料:天然鳞片石墨(~74 μm)；高锰酸钾，浓硫酸，水合肼(50%)，均为化学纯，市售；5% H2O2溶液，0.05mol · L-1HCl 溶液，体系的 pH 值用 0.1mol · L-1NaOH溶液调节。
1.2制备氧化石墨制备：将 10 g 石墨、230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min，使其充分混合，称取 40 g KMnO4加入上述混合液继续搅拌 1 h 后，移入 40 ℃中温水浴中继续搅拌 30 min；用蒸馏水将反应液(控制温度在100 ℃以下)稀释至 800~1 000mL 后加适量 5% H2O2，趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在 60℃下烘干，得到氧化石墨样品。
石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g，加入到100 mLpH=11 的 NaOH 溶液中；在 150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液；在 4000 r· min-1下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨；向离心后的氧化石墨烯分散液中加入 0.1 mL 水合肼，在90 ℃反应 2 h，得到石墨烯分散液，密封静置数天观察其分散效果。
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氧化还原法制备石墨烯
氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。
氧化还原法制备石墨烯优缺点
氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。
氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。
氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图1,图2.
图1 氧化还原制备石墨烯流程
图2 氧化还原制备石墨烯流程
1
氧化
氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法，第二种是Brodietz法[2]，第三种是Staudenmaier法，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2SO4、发烟HNO3或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂(如高锰酸钾、KClO4等)氧化。
三种方法相比，Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2SO4和发烟HNO3混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。
目前为止，常用来制备氧化石墨烯的一种方法就是采用改进的Hummers法。
这里以其中的一种改进的Hummers法为例，来说明氧化石墨在制备过程中各项参数对产物的影响。
氧化石墨制备工艺流程
（1）提高氧化剂/石墨的质量比,或在高氧化剂/石墨质量比条件下，延长反应时间或提高反应温度均有利于GO氧化程度的增加。
（2）GO表面的含氧基团以环氧基为主,其浓度随氧化程度的改变变化最显著。
反应温度显著的影响反应速率。
低温(例如0°C)导致较低的反应速率,延长了GO的制备周期。
温度升高到一定温度（例如常用的35 °C）后,反应速率显著提高,缩短了GO的制备时间。
温度进一步升高到50°C后,在短的时间内(例如5min)石墨即可被完全氧化成GO,但是高温可能会引起安全问题。
(3)调节氧化剂/石墨的质量比，可有效的控制GO的氧化程度和氧化速度,可以调节GO表面的含氧基团的种类。
(4)高氧化剂/石墨质量比导致了石墨表面含氧基团的快速形成和深度氧化。
因此,GO的表面基团的种类不随温度和时间变化,但浓度分布不同。
随着反应时间的增加,环氧基团的浓度增加最为显著。
当氧化剂的用量低于临界值时，GO表面以环氧基为主，还有少量的羟基和羧基，而增加氧化剂用量后，羧基开始形成并逐渐达到饱和。
GO的制备工艺的研究中,研究发现在氧化剂与石墨的质量比达到一个临界值时,无论是降低温度，或是缩短氧化时间,制备的氧化石墨表面均存在相同的表面基团,即羟基、环氧基、羰基和羧基。
氧化过程中石墨的断裂机理
机理解释
通过调节氧化剂/石墨的质量比,可有效的控制石墨的氧化程度和深度,进而可观察到表面基团的形成过程。
采用改进的Hummers法制备GO过程中,氧化反应首先发生在石墨的边缘和缺陷处生成羟基,紧接着边缘羟基会进一步氧化生成碳基。
同时,基面上的碳原子被氧化生成羟基,而相邻的羟基会在此强酸环境中会立即发生脱水缩合生成环氧基。
随着氧化的进行,边缘的羧基数量进一步的增加,直到边缘完全被氧化达到饱和。
当氧化剂的用量增加到临界值以上时,酮和醛基会被氧化生成羧基,而醌基则保持不变。
当所有的酮和醛基被氧化成羧基后,羧基的量也达到饱和,保持不变。
在高氧化剂/石墨质量比的条件下制备GO时,随着反应时间的增加,GO的氧化程度会增加,直到达到饱和。
而在低氧化剂/石墨质量比条件下,随着反应时间的增加,氧化剂逐渐消耗,石墨逐渐被氧化生成G0,氧化程度增加。
但当氧化剂被消耗完全或浓度很低时,在强酸条件下,生成的GO表面的含氧基团又逐渐被还原。
2
剥离
作为氧化还原法制备石墨烯的前驱物,GO必须可以均匀的分散在溶剂中,且可通过搅拌或者超声的方法剥离为单层的氧化石墨烯。
GO的剥离主要有两种方法:热解膨胀剥离和超声波分散。
(a)热解膨胀剥离
GO经过热处理,片层表面的-0-和-0H基团分解生成二氧化碳(C02)和水蒸气(H20),当产生气体的速率大于其释放的速率时所产生的层间压力可超过GO层与层之间的作用力,使得GO层与层膨胀,从而剥离成氧化石墨烯。
(b)超声分散
GO水分散液在超声波辐射下,液体流动产生的微小气泡在超声波纵向传播时形成的负压区下形成并且长大,在其形成的正压区下闭合。
而气泡迅速闭合形成的超过1000个大气压的瞬间高压连续不断的冲击GO使得GO层与层剥离而形成氧化石墨烯片。
3
还原
石墨烯氧化物中的含氧官能团破坏了石墨烯的共轭π键和结构,使其导电性能大幅度下降而转变为绝缘体。
为了恢复石墨烯良好的导电性,需要除去石墨烯氧化物的含氧官能团,修补缺陷,恢复其共轭结构,以得到完美的石墨烯。
氧化石墨烯的还原方式主要分为以下几类:
第一类,使用化学还原剂直接还原氧化石墨烯; 在还原剂方面，常用的有水合肼、硼氢化钠、氢气、氨气、维生素C、氢氧化钾、氧化钠、二甲基肼、对苯二盼、氢碘酸、苯胼等，他们可有效地去除碳原子层间的含氧官能团，将石墨烯氧化物还原为石墨烯。
第二类,是固相热还原，即将GO在惰性气氛下放入加热炉中,短时间内加热到1000°C以上,通过GO表面上的官能团分解释放出C02和H2O将层间距撑开,同时达到还原GO和剥离成单层石墨烯的目的，得到的产物是固相石墨烯。
在该过程中,绝大多数含氧基团已经除去,并且C=C得到恢复,但是拉曼分析缺陷仍然存在，该方法得到的石墨烯较难分散入大多数极性或非极性溶剂,限制了其可处理性和与其他聚合物或无机材料等的相容性及分散性,不利于进一步的应用。
第三类是催化还原法,即在光照或高温下,将催化剂混合到氧化石墨烯中,诱导氧化石墨烯还原。
比如,Williams等人以二氧化钛为催化剂在紫外光照下产生活性电子转移到氧化石墨烯上,使其直接还原可以得到石墨烯和二氧化钛复合材料。
此外还有微波还原法、电化学还原法、溶剂热还原法等。
最新进展
用新方法快速制备单层氧化石墨烯的反应原理
2015年，高超教授课题组经过多年探索，发现了一种新型、廉价、无毒的铁系氧化剂，取代了沿用半个多世纪的氯系、锰系氧化剂。
“我们发现，这种铁氧化剂分子的‘奔跑’速度很快，能像楔子一般，快速穿插进入石墨内部，让石墨很快分层。
这一过程中还会产生氧气，
而气体会帮助‘顶’开层层石墨，让制备速度加快。
”高超说，这种方法很“绿色”：没有爆炸隐患，不会产生有害物质，对环境友好。
同时，生产实验数据显示，这种方法做单层氧化石墨烯，在一个小时之内就能完成，有望在工业上大规模应用。
相关学术论文“An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide”发表在《自然》杂志子刊Nature Communications （《自然通讯》）杂志上。
这种方法突破了传统的氧化石墨(烯)制备方法，对石墨烯在未来的进一步应用具有重要意义。
工业级氧化还原石墨烯制备
工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备显著不同。
在山西煤化所中试实践中，将石墨烯制备过程划分为氧化合成、分离纯化、干燥制粉和膨化炭化主体工艺段。
上述均为基本的化工单元操作，但由于石墨烯二维结构和纳米材料特殊性，生产工艺和装备开发仍面临诸多挑战。
例如，氧化段涉及强酸和强氧化环境，伴随剧烈放热，体系稠而不粘，给反应器设计加工带来难题。
山西煤化所在反应器选材和结构设计方面做了大量工作，有效解决了防腐和散热矛盾，反应过程更平稳、安全。
在纯化段，氧化石墨在水中吸水性强，pH值升高易凝胶化，与水密度差小，片状颗粒易堵孔，给固液分离带来巨大难题。
针对物料特点，山西煤化所设计了分段串联与循环工艺，并自主研发了连续纯化装置，可高效脱除氧化石墨中杂离子，保障石墨烯终端产品纯度。
此外，还成功开发干燥制粉和膨化炭化段专用装备，保障了石墨烯的高效、连续、低能耗和安全生产。
相比其他操作复杂、成本高或产率低的制备方法，氧化还原法可以大量、高效地制备出高质量的石墨烯，且过程相对简单，是目前大规模制备石墨烯材料的有效的途径。