红外吸收光谱

第十章红外吸收光谱

（Infrared Absorption Spectrometry，IR）

§10-1 红外吸收光谱分析概述

19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外吸收光谱法红外谱是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。

表10-1红外光谱区分类

最常用波段是中红外区（σ=4,000~400cm-1）。

红外光谱法特点：

1、红外光谱主要涉及分子振动能级跃迁，几乎所有的化合物都可以用红外光谱法研究（单原子分子和同核双原子分子除外）。

2、分子振动能级不仅取决于分子的组成，也与其化学键官能团的性质以及空间分布等结构密切相关。

3、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯－比尔定律。由于

吸收强度低，干扰严重，红外光谱很少用于定量分析。

4、红外光谱对试样适应性强，任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。

用T-σ或T-λ曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示T％，横坐标为波数σ（cm-1）或波长λ(μm)。

§10-2 红外吸收光谱产生的条件

分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：

1、辐射应具有刚好满足物质跃迁所需的能量。

分子中不同能级能量差为△E=△ν hν。若红外辐射的光子所具有的能量（E L）恰好等于分子振动能级的能量差时，分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，

2、辐射与物质之间有耦合作用，即只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。

红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移

的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的

变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发

生的。分子由于构成它的各原子的电负性的

不同，也显示不同的极性，称为偶极子。

图10-1 偶极子在交变电场中的作用通常用分子的偶极矩（μ）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△μ=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这

个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光

照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外

光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红

外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析，如图10-3所示。

因此，除少数同核双原子分子如O 2，N 2，Cl 2等无红外吸收外，大多数分子

都有红外活性。

§10-3 分子振动方程式

分子不是一个刚体，可以采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学

键相当一个弹簧，它连接两个刚性小球，双原子分子振动时，两个原子各自的位

移，双原子分子振动如图4-1所示。

根据虎克（Hooke ）定律，分子简谐振动的频率计算公式为： μπσk c 21=或 μπνk 21= 其中：σ为波数(cm -1)，k:化学键力常数

（N·cm -1），μ分子的为折合质量2

121m m m m +=μ 若用原子质量表示两小球的质量,可以推出：

图10-2 聚苯乙烯的红外光谱

图10-3 谐振子振动示意图 缩 伸

伸 m 1 m 2

M k c N k c A

πμπσ2212/1

==；2

121M M M M M += 式中：N 为阿伏加德罗常数，M 为折合相对原子质量，则有：

M

k M k k c 130********.610998.2212152310=????==πμπσ *105：1N=1kg.m/s 2，1dyn =1g.cm/s 2，1N=105dyn

（使质量是1克的物体产生1cm/s 2的加速度的力，叫做1达因(dyn)。）

σ为波数(cm -1)，k:化学键力常数（N·cm -1），M 折合相对原子质量（u ）。 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量μ和化学键的力常数k 。

例1：计算HCl 伸缩振动所产生基频吸收峰的频率。（k H-Cl =5.1 N·cm -1）

解：973.05

.3515.3512121=+?=+=M M M M M 131098.2973

.01.513021302-?===cm M k σ 实际测量：HCl 伸缩振动频率为2885.9 cm -1

单键、双键和三键的力常数分别近似为4~6、8~12和12~18 N·cm -1；

化学键的力常数k 越大，折合相对原子质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如-C ≡C-、-C =C-、 C-C 三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。因此在红外光谱中，-C ≡C -的吸收峰出现在2062cm -1，而-C =C-约在1683 cm -1 ，C-C 在1190 cm -1。

对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如C-H ，M=1，基频振动峰出现在2920 cm -1附近。

其中,可见分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。值得注意的基频振动峰还与其它一些因素（如结构和化学环境）有关。

§10-4 分子振动形式

双原子分子振动只有一种形式，多原子分子振动要复杂得多。一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。

1、振动的基本形式

（1）伸缩振动

原子沿键轴方向伸缩，键长发

生变化而键角不变的振动称为伸缩

振动，用符号σ表示。它又可以分

为对称伸缩振动（σ s ）和不对称伸

缩振动（σ as ），对同一基团，不对

称伸缩振动的频率要稍高于对称伸

缩振动。

（2）变形振动（又称弯曲振动）

基团键角发生周期变化而键长不变

的振动称为变形振动。变形振动又

分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（δ）和平面摇摆振动（ρ）。面外变形振动又分为非平面摇摆（ω）和扭曲振动（τ）。亚甲基分子基本振动形式如10-4所示。

*对于一个官能团，伸缩振动常在高频区（所需能量大），弯曲振动是低频区。

2、基本振动理论数

（1）分子振动自由度

多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述。每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。

*一般分子振动形式有（3n-6）种

*直线性分子振动形式为（3n-5）种

例：H 2O 的振动形式为：3×3-6=3，

图10-5为水分子的振动及红外吸收。

设分子由n 个原子组成，每个原

子在空间都有3个自由度，原子在空

图10-4 分子振动方式 +表示垂直于纸面向上运动，-表示垂直于纸面向下运动 σs σas ρ δ ω τ 图10-5 水分子振动及红外吸收 3652cm -1 3756cm -1 1595cm -1

间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x 、y 、z 表示，因此，n 个原子组成的分子总共应有3n 个自由度，即3n 种运动状态。但在这3n 种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x 、y 、z 方向平移运动和3个整个分子绕x 、y 、z 轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此一般分子振动形式应有（3n-6）种。

但对于直线型分子，其键轴方向的转动不可能发生，则整个分子只能绕y 、z 轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种

（2）基频吸收带不同于（常少于）振动自由度的原因

基频吸收峰： 由基态（ν=0）的分子跃迁到第一振动激发态（ν=1）为基频吸收峰。基频峰跃迁几率最大，强度最强，一般特征峰都是基频峰。

一般观察到的振动数（基频吸收峰）要少于简正振动，原因是：

① 分子无红外活性。

如CO 2的对称伸缩振动。

② 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。

如CO 2面内、面外弯曲振动简并。

③ 吸收强度很弱时，仪器无法检测到。

④ 振动能对应的吸收波长不在中红外区。

⑤ 费米（Fermi ）共振产生峰分裂（峰增加的原因）

当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi 共振。

如：直线型分子CO 2振动形式

为3×3-5=4。理论上有4个吸收峰，

但在实际红外图谱中，只出现667

cm -1和2349 cm -1两个基频吸收峰。

这是因为对称伸缩振动偶极矩

变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。

CO 2振动方式及红外吸收如图10-6所示。

（3）非基频红外吸收峰

有时红外吸收峰比以上推断的要多，除基频吸收峰外，还有其它原因。 2349cm -1 667cm -1 图10-6 CO 2分子振动及红外吸收

除基频峰外，还有振动能级由基态（ν=0）跃迁至第二激发态（ν=2）、第三激发态（ν=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。

由ν=0跃迁至ν=2时，即吸收的红外线谱线（νL）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由ν=0跃迁至ν=3时，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。

②合频峰

两个（或多个）不同频率之和。如：ν1+ν2，2ν1+ν2

这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。

③差频峰

两个（或多个）不同频率之差。如：ν2-ν1

这是由于吸收光子同时激发两种频率的振动。

倍频、合频、差频峰统称为泛频峰。

§10-5 红外光谱的吸收强度

红外吸收谱带的强弱两个因素有关：

一是与分子偶极矩变化，二是能级跃迁概率

根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。

1、原子的电负性

化学键两端原子之间电负性差别越大，其伸缩振动吸收强度越大；

一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。如：强度σOH> σC-H>σC-C

2、分子的对称性

振动的对称性越高，吸收强度越小。

如：(1) R-CH=CH2κ =40

(2) R-CH=CH-R’（顺式）κ =10

(3) R-CH=CH-R’（反式）κ =2

偶极矩变化与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，分子偶极矩变化的越小，谱带强度也就越弱；

伸缩振动强度大于弯曲振动，反对称振动大于对称振动。

4、其他因素

氢键：吸收峰变宽变强

与极性基团共轭，吸收峰增强

费米共振

红外光谱的吸收强度一般定性地用强（s，strong），中等（m, middle strong），弱（w, weak）等表示。

§10-6 红外光谱的特征性，基团频率

常见化学基团在4000～600cm-1（教材为670cm-1）范围内有特征基团频率（中红外）。在此区域，红外光谱可分为基频区(4000～1300cm-1)和指纹区(1800～600 cm-1)。（各种参考书说法不一，以上参照为北大教材划分）

（一）基团频率区(4000～1300cm-1)

基团频率区：最有分析价值又称官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

*一个官能团有几种振动形式，可以用一组特征峰鉴别官能团。

常将该区域分成三个区：

X－H伸缩振动区(4000～2500cm-1)

三键及累积双键区(2500～1900 cm-1)（教材2000 cm-1）

双键伸缩振动区(1900～1200 cm-1) （教材2000～1500 cm-1）

1、X-H缩振动区(4000～2500cm-1)，X可以是C、O、N、S等原子。

O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类、有机酸和水分子的重要依据，通常称“氢键区”。

当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），在3650 ~3580 cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，氢键O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 -3200 cm-1出现一个宽而强的吸收峰。

*注意，胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

C-H的伸缩振动可分为饱和(C-H)和不饱和(=C-H)的两种。

饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对

它们影响很小。CH3在2960 cm-1和2870 cm-1，CH2在2930 cm-1和2850 cm-1；

不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸

收出现在3085 cm-1附近。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近产生几

个吸收峰，它的特征是强度比饱和的C-H稍弱，但谱带比较尖锐。

不饱和的叁键≡C-H更高区域，约3300 cm-1

2、三键及累积双键区(2500～1900 cm-1)

该区域谱带少，主要有-C≡C-，-C≡N-三键和累积双键的不对称伸缩振动。

叁键≡CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1）附近。

3、双键伸缩振动区(1900～1200 cm-1)

该区域重要包括三种伸缩振动：

① C=C伸缩振动

烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。

单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1620 cm-1到1450 cm-1范围，有2-4个峰，

其中，1600 cm-1和1500 cm-1两个峰最强，这是芳环的骨架振动，用于确认有无

芳核的存在很有价值。

②苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围，（见P301 图10-8）是

C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌

在表征芳核取代类型上是有用的。

③C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1（教材1850-1660 cm-1），是红外光谱中

很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸

酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。

（二）指纹区(1800～600cm-1)*也有书中为1300～400 cm-1

在指纹区内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动

与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，

并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。

指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种

基团的旁证。指纹区常用于判别同系物、同分异构体和空间构象等精细结构。（1）1800~900cm-1区（X-Y伸缩振动及X-H变形振动区）

该区域吸收光谱比较复杂。主要包括C-H，N-H的变形振动；C-C，C-O、C-X等单键的伸缩振动和C=C，S=O等双键伸缩振动。

*其中≈1375 cm-1的谱带为甲基的δC-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。

（2）900~650 cm-1区（确认化合物的顺反构型或苯环取代类型）例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。

对于RCH=CHR结构，反式构型在990 cm-1~970 cm-1出现吸收峰；为RC=CRH结构是，其顺构型在690 cm-1附近出现吸收峰。

苯环苯环的取代类型可以在此区域判别（见p303表10-2）。具体情况可以参照例题P306 图10-10。另注意在2000-1650 cm-1有明显的泛频峰表现取代基的类型，（P301图10-8），苯环其他位置：3030 cm-1指认C-H；1600-1500 cm-1指认苯环等。

常见官能团的特征吸收频率见p304表10-3。

指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而宜于用来与标准谱图进行比较，得出确切的结论。

§10-7 影响基团频率位移的因素

分子中各基团的振动并不是孤立的要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。

1、外部因素

外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。

（1）物态效应

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。

分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。

通常：气态波数高于液或固态。气态精细结构明显。

液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔

合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。

例如，丙酮在气态时的σC-H 为1742 cm -1 ，而在液态时为1718 cm -1 。

在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。

（2）溶剂效应

溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，且强度增大（这一变化一般较小）。若溶剂引起溶质互变异构并伴随有氢键形成，则频率、强度均有较大变化。

因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。

因此，在查阅标准谱图时一定要注意实验的状态和制样方法等。

2、内部因素

（1）电效应

① 诱导效应（I 效应）

由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。

通常，吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，取代基多向高频方向移动， 给电子基团使吸收峰向低频方向移动。

如上图，Cl 的电负性大，吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O 键的力常数，使C=O 的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。 ② 共轭效应（C 效应）

共轭效应使电子云密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短，使双键力常数下降，使吸收频率向低波数位移。

如：酮C=O 双键的波数约为1710~1725cm -1，当C=O 直接与苯环相连，其波数1695~1680cm -1。

σ(C=O)/cm -1 O Cl O Cl O

当含有孤对电子的原子（O 、S 、N 等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，使C=O 双键的电子云密度平均化，造成C=O 键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。如：酰胺R-CO-NH 2中，由于N 的共轭作用，造成C=O 上的电子云密度平均化，使吸收频率向低波数位移（~1650cm -1）。

当含有孤对电子的原子上接在多重键原子上，也可以起类似的共轭作用，称中介效应(M 效应)，如下例。

若诱导效应和共轭效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应共同影响结果。

③ 偶极场效应（F 效应）（P309）

相互靠近的官能团发生作用引起键的电子云密度变化，使键力常数变化。

（2）氢键作用

当分子中形成氢键时X-H···Y ，形成使电子云密度平均化，X-H 伸缩振动向低波数位移，吸收强度增大，谱带变宽。如：游离羧酸的C=O 键频率出现在1760 cm -1 左右，在固体或液体中，由于形成二聚体，C=O 键频率出现在1700 cm -1 。

（3）振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。

振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。

（4）Fermi 共振

当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的σ(C=O)/cm -1

σ(C=O)/cm -1 O

I >M I

吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。

如：Ar-COCl中Ar-CO间变形振动（880-860cm-1）的倍频与羰基的σ(C=O)（1736 cm-1）产生Fermi共振，结果1773和1736出现2个羰基峰。

（5）立体障碍

有立体障碍，分子不在同一平面，波数越高。

（6）环的张力

环的张力越大，波数越高。

§10-8 红外光谱定性分析

红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。红外吸收定性分析的过程：

1、试样分离和精制

试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。

2、了解与试样性质有关的其它资料

了解样品的来源、元素分析值、相对分子质量、熔点、沸点溶解度、折光率、化学性质、以及紫外光谱、核磁共振谱、质谱等，这对解析图谱很有帮助。

根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度U=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目，二价原子如S、O等不参加计算。。

当计算得U=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。

当Ω=1时，可能有一个双键或脂环；

当Ω=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；

当Ω=4时，可能有一个苯环。

如：C9H12，U=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-12/2=4 可能有苯环

如：C8H8O，U=1+n4+(n3-n1)/2=1+8-8/2=5 可能有苯环+一个双键

3、谱图的解析

一般原则是：“先特征，后指纹，先强峰，后弱峰，先粗查，后细查，先否

定，后肯定”。

先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。

要解析谱图，需要在熟悉基团频率区和指纹频率区的基础上反复练习，不断积累。

例如：某未知物，分子式为C 8H 8O ，红外光谱如图10-7，推测它的结构式。 计算： =1+n4+(n3-n1)/2＝1+8+(0-8)/2=5；可能有苯环和另一不饱和双键。

谱图解析如图：由以上解析可知，此物质可能是苯乙酮

4、和标准谱图进行对照

测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过查阅标准谱图集。在查对时要注意：

（1）被测物和聚集态、制样方法一致

（2）对指纹区谱带要仔细对照。

最常用的标准红外光谱图是萨特勒（Sadtler ）标准红外谱图集，目前光栅光谱图约有十万张，是收集图谱最多的图集。它有各种索引，使用很方便。

另外还有Aldrich 和Sigma Fourier 红外光谱图库。

将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合图10-7未知物的红外光谱图

物，或样品有杂质。

5、计算机红外光谱谱库及其检索系统

近代仪器配备有谱库和检索系统。检索方式有谱峰检索、全谱检索、给出主要基团，如用计算机谱图检索，检索出的光谱附有相似度值，但价格相当昂贵。在实际工作中，可以根据自己的工作范围，积累小型的谱库。

§10-9 红外光谱定量分析

红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。定量分析同紫外-可见分光光度法。但红外定量灵敏度较低，干扰大，定量分析远不如紫外-可见分光光度法。

只要有可能，尽可能采用紫外吸收光谱法定量。

§10-10 红外光谱仪

色散型红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品池、单色器、检测器和记录系统五部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别，色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。傅里叶变换红外光谱仪是用Michelson干涉仪代替了色散元件。

色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同。基本结构如下：一般多为双光束设计。光源发出红外辐射分成两束：一束通过试样池，另一束通过参比池，经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上。

1、光源

红外光谱仪能发射连续红外光的光源，常见的有以下几种：

（1）能斯特（Nernst）灯

能斯特灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒。多为圆筒状，两端为铂引线。其工作温度约1700℃。高温下导电并发射红外线，但室温下为非导体，需预热。

优点：发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。

缺点：是价格较硅碳棒贵，机械强度差，在工作前要预热，操作不如硅碳棒方便。（2）硅碳棒（globar）

硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200~1500℃。低波数区发光较强，波数范围宽（低至200cm-1）。与能斯特灯相反，碳化硅棒，具有正的电阻温度系数，其辐射能量与能斯特灯接近，但在>2000cm-1区域能量输出远大于能斯特灯。优点是坚固、寿命长，发光面积大。不足是电触点需水冷以防放电。

2、单色器和吸收池

单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅。

若使用棱镜色散要注意选择合适的材料，需要注意防止吸湿。

因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%；*不吸湿）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。

3、检测器

红外检测器有真空热电偶、热释电检测器和汞镉碲检测器三种。有真空热电偶常用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。

（1）真空热电偶

真空热电偶依据的是辐射的热效应。将金属黑体（铂黑）一面接收红外辐射，另一面焊接两种不同金属或半导体就构成了热电偶。当黑体接收辐射吸收后，黑体温度升高，两接触点的电位随温度变化而变（温差电位）。测量升高的温度可以检测红外吸收。热电偶可检测10-6K的温度变化。

热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热噪声。一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。

热检测器最常见的是热电偶。将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端，就有了两个连接点。两接触点的电位随温度变化而变。检测端接点做成黑色置于真空舱内，有一个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内并不受辐射照射，则两接点间产生温差。热电偶可检测10-6K的温度变化。

（2）热释电检测器

热释电检测器是利用硫酸三苷肽（TGS）的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（(NH2CH2COOH)3·H2SO4，TGS）是具有温度灵敏偶极矩的晶体，在一定的温度（49℃）以下，能显示很强的极化效应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。热电量热计通常将热电材料晶体夹在两片电极间，一个电极是红外透明的。辐射照射引起温度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测量。电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。

热电检测器的响应速率很快，可以跟踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。

（3）汞镉碲检测器

汞镉碲检测器采用半导体材料薄膜，汞镉碲（MCT）由半导体碲化镉和半导体碲化汞混合而成，其组成为Hg1-x Cd x Te，x≈0.2，改变x值，能改变混合物组成，获得不同测量波段、灵敏度各异的各种MCT检测器。

光电检测器比热电检测器灵敏，多用于傅立叶变换红外光谱仪中。

MCT需要在液氮温度下工作，其灵敏度约为TGS的10倍。

*色散型仪器的主要不足：

（1）灵敏度低（采用狭缝，光通量小）

（2）是扫描速度慢

（3）分辨率低，准确度差

现已基本被淘汰，目前傅立叶变换型红外光谱仪是主流产品。

§10-11 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）

1、原理与结构

傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer）没有色散元件，主要由光源、用迈克尔逊（Michelson）干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为迈克尔逊干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行傅里叶逆变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

干涉图包含光源全部频率及对应的强度。

它与色散型红外光度计的主要区别在于用迈克尔逊干涉计代替光栅单色器，用计算机对干涉图进行傅里叶变换处理，可得到红外吸收光谱图。

仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为 /2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光

相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为 /2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。

干涉仪

图10-8 FTIR工作原理示意图

2、Fourier变换红外光谱仪的特点：

（1）扫描速度快

Fourier变换仪器扫描速度极快，1s内可以完成全光程扫描。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围。

（2）分辨率高

通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005 cm-1，而光栅型红外光谱仪分辨率一般只有0.2cm-1。

（3）灵敏度高

Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，能量损失小，样品可检测10-8g。（4）光谱范围宽（10000~10 cm-1）

（5）测量精度高(±0.01cm-1)，重复性好等

（6）仪器复杂，价格昂贵

§10-12试样的制备

要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。在制备试样时应注意：

（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当。

选择适当以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于15%~70%范围内。（2）试样中不应含有游离水。

水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。

（3）试样应该为单一组分的纯物质

制样的方法：

1、气态试样

气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr 窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。

2、液体试样

（1）液膜法：沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。

（2）液体池法：沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中测定。3、固体试样

（1）压片法：固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方法。将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用压片压成透明薄片测定。（2）石蜡糊法：将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡混合，调成糊状，夹在盐片中测定。

（3）薄膜法：主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。

（4）溶液法：将试样溶解后注入吸收池。

作业：P323：1，8：（1）（3）

P323：3，6，10，