化学科学的研究新领域_超分子化学_夏琳

化学科学的研究新领域——超分子化学夏琳，邱桂学（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 ２６６０４２）

摘　要：介绍超分子化学的基本概念，阐述超分子体系中分子间弱相互作用、分子识别、分子组装和几种组装体的形态，并指出了超分子化学对科学理论研究的重要意义和广阔的应用前景。关键词：超分子化学；分子识别；分子组装；超分子催化中图分类号：　Ｏ６－１ 文献标识码：　Ａ 文章编号：　１６７２－２１９１（２００７）０１－００３３－０５

收稿日期：２００６－０６－０２作者简介：夏琳（１９８１－），女，山东文登人，硕士研究生，主要研究方向为茂金属聚烯烃弹性体的性能及应用。电子信箱：ｘｉａ２８ｌｉｎ＠１６３．ｃｏｍ

化学推进剂与高分子材料２００７年第５卷第１期 Chemical Propellants & Polymeric Materials · 33 ·

经典理论认为：分子是保持物质性质的最小单位，然而分子一经形成，就处于分子间力的相互作用之中，这种力场不仅制约着分子的空间结构，也影响物质性质。近年来，逐渐发现一些传统分子理论难以解释的现象，如ＤＮＡ合成等形成的有序组合、绿色植物的光合作用、酶的催化作用、神经系统的信息传递等，均有特异的物质识别、输送及能量传递和转换功能。随着冠醚化学的发展，分子间作用力协同作用的重要性逐渐为人们所认识，超分子化学应运而生。在超分子体系中，分子与分子间力的关系就如同在分子中原子和共价键的关系一样［１］。１５０多年来，有机化学家的兴趣主要集中于有机分子的共价键方面，现在这一兴趣中心已开始向非共价键作用方向转移［２］。１ 超分子化学进展１９６７年Ｃ．　Ｊ．　Ｐｅｄｅｒｓｏｎ发表了关于冠醚合成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要作用；Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体（受体）为客体，以络合物（底物）为主体的主客体化学；Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上，制造有一定结构的分子聚集体而起到一定特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学的概念。以共价键为基础，以分子为研究对象的化学，可称为分子化学（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）；以多种弱相互作用力（或称次级键）为基础，以２个以上分子通过这种弱相互作用高层次组装为研究对象的化学，可定义为“超越分子概念的化学”，也称为超分子化学（ｓｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。与原子间由化学键作用而形成分子的分子化学不同，超分子化学是研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简称超分子。换言之，超分子化学是研究通过非共价键作用形成功能体系的科学［１￣２］。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，通过对分子间相互作用的精确调控，超分子化学逐渐发展成为一门新兴的分子信息化学，它包括在分子水平和结构特征上的信息存储，以及通过特异性相互作用的分子识别过程，实现在超分子尺寸上的修正、传输和处理。它是化学和多门学科的交叉领域，它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学，而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控，生物体内的信息输送（电子转移、能量传递、物质传输和化学转换）和生物体中受体－底物相互作用等，其基本现象都离不开超分子化学范畴［３］。未来超分子体系化合物的特征应为：信息性和程序性的统一；流动性和可逆性的统一；组合性和结构多样性的统一。所有这些特性便构成了“自适应化学”这一概念的基本要素。考虑到超分子化学涉及到的物理和生物领域，超分子化学便成为一门研究集信息化、组织性、适应性和复合性于一体的物质的学科［４］。２ 超分子化学的理论基础超分子化学主要研究超分子体系中弱相互作用、基元结构的设计和合成、体系的分子识别和组装、体系组装体的结构和功能及超分子材料和器件等。 化学推进剂与高分子材料 · 34 · Chemical Propellants & Polymeric Materials ２００７年第５卷第１期

超分子化合物是由主体分子和１个或多个客体分子之间通过非价键作用而形成的复杂而有组织的化学体系。主体通常是富电子的分子，可作为电子给体（Ｄ），如碱、阴离子、亲核体等。而客体是缺电子的分子，可作为电子受体（Ａ），如酸、阳离子、亲电体等。超分子化学和配位化学同属于授受体化学，超分子体系中主体和客体之间不是经典的配位键，而是分子间的弱相互作用，大约为共价键的５％￣１０％。因此可认为，超分子化学是配位化学概念的扩展。超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。聚集数可确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别。超分子形成不必输入高能量，不必破坏原来分子结构及价健，主客体间无强化学键，这就要求主客体之间应有高度的匹配性和适应性，不仅要求分子在空间几何构型和电荷，甚至亲疏水性的互相适应，还要求在对称性和能量上匹配。这种高度的选择性导致了超分子形成的高度识别能力。如果客体分子有所缺陷，就无法与主体形成超分子体系。由此可见，从简单分子的识别组装到复杂的生命超分子体系，尽管超分子体系千差万别，功能各异，但形成基础是相同的，这就是分子间作用力的协同和空间的互补。这些作用力的实质是永久多极矩、瞬间多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用，相应的能量项可分别称为库仑能、色散能和诱导能。这些弱相互作用还包括疏水亲脂作用力、氢键力、作用的协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别［４］。经过精心设计的人工超分子体系也可具备分子识别、能量转换、选择催化及物质传输等功能，其中分子识别功能是其他超分子功能的基础。３ 超分子体系的功能冠醚、环糊精和杯芳烃等大环化合物都具有穴状结构，能通过非共价键与离子及中性分子形成超分子，在化学物质分离提纯、功能材料研制及超分子催化方面已表现出了广阔的应用前景，引起了越来越多化学家对它的重视和研究。超分子体系的主要功能是识别、催化和传输。３．１ 分子识别功能所谓分子识别是指主体（底物）对客体（受体）选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装体功能的基础。分子识别意味着分子结构信息的分子存储和超分子检索，它是在超分子水平上进行信息处理的基础，利用存储于分子基元中的分子信息和分子识别所遵循的程序，按照分子识别活动的规则来操作，可控制分子集合体的生长，又称作程序化的超分子体系。Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ在其诺贝尔奖获奖演讲中指出“分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能”［５］，这一论述表明分子识别在超分子化学中的核心作用。分子识别是自然界生物进行信息存储、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体系，为改善人类的生活质量作出重要贡献。分子识别既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必要条件。分子识别具有高度的专一性，其关键是要研究清楚超分子体系中分子间弱相互作用是如何协同、加合，之后又是怎样产生方向性和选择性的，它包含２方面内容：一是分子间有几何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对

机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例，有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。分子识别包括所有阳离子、阴离子及中性有机、无机或生物分子的识别。一些具有特殊配位能力的大环配体、大多环穴状配体等对金属离子产生识别，如球形三环穴状配体（Ｉ）可与大的阳离子Ｃ８

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形成稳定的配合物而识别。由于（Ｉ）的４个氮原子恰好处在正四面体顶点，它可与正四面体结构的铵离子，通过氢键形成稳定的穴状配合物而产生识别。

含氮穴状配体中的氮原子质子化后便可成为阴离子受体，如穴状配体（Ｉ）质子化后便可与氯离子通过静电力（离子对）形成稳定的穴状化合物，与溴离子等其他阴离子的结合能力则弱得多而产生识别。夏琳等 ·　化学科学的研究新领域——超分子化学· 35 ·

改变穴状配体内部空间的大小便可对不同阴离子进行识别。对受体（Ｉ）进行质子化实验时，还发现该化合物特别易生成二质子化产物，这是由于二质子化产物与水分子通过氢键形成稳定的穴状化合物（ＩＩ），即与中性分子形成穴状化合物。分子与位点识别是超分子体系的基础，识别是指给定受体与作用物选择性结合并产生某些特定功能的过程。发生在分子间的识别过程称为分子识别；发生在实体局部间的识别过程谓之位点识别。识别过程需要作用物与受体间空间匹配、力场互补，实质上是超分子信息的处理过程。分子识别是类似“锁和钥匙”的分子间专一性结合，可理解为底物与受体间选择性键合，是形成超分子结构的基础。超分子作用对于某些化学反应过程，如催化等具有重要意义，特别是在生物体系中，相当多的生物化学过程离不开这种作用，如底物与蛋白质的作用，酶催化过程，遗传密码的复制、翻译、转录等及抗体与抗原的作用等。因此，分子识别是自然界生物进行信息存储、复制和传递的基础。３．２ 催化功能反应性和催化作用是超分子体系主要功能性质之一。超分子催化不一定就是超分子（主客体复合物）在起催化剂作用，往往只是主体起催化作用。这种催化过程是由于反应物之一（作为客体）被主体识别后形成超分子过渡状态，而得以有选择地与另一反应分子结合，因而称为超分子催化。超分子催化剂（具有特定次结构的主体）多半是起主催化剂作用；也有作为辅助催化剂的，如ＺＭ　Ｓ－５在石油裂解和重整中作为选形（强酸）催化剂来控制烃链长度，起模板作用［６］。还有一种称之为可控开关催化剂的过渡金属复合物，可由水经金属氧化物激活［７］。催化过程中形成的主客体复合物多数为二元，少数为三元复合物［８］。超分子催化既可由反应的阳离子受体实现，也可由反应的阴离子受体实现，还可通过作用物与辅助因子的结合产生共催化，实现合成反应。超分子体系对光化学反应的催化、酶催化和模拟酶催化，均是利用了超分子体系的分子识别作用，来达到温和条件下的高选择性催化目的。通常意义上的催化（热）反应中，无论是多相催化还是均相催化，超分子现象都常常出现。在多相催化中，固体催化剂表面上各类吸附位、活性中心与反应物、中间物和产物间，不可避免地存在各种各样弱的、具有一定选择性的相互作用，从而有可能形成多组分超分子系统；在均相催化中，催化剂与介质、反应物、中间物和产物间，也会存在弱的选择性相互作用力，这是有选择地活化、改组化学键的前提。基于生物体抵御外来抗原，形成与之识别的抗体的性质，产生了抗体催化研究。抗体催化具有酶催化的一些特性，专一性选择识别反应物／过渡态和反应，实现反应的低活化能、高选择性，实现一些普通催化化学难以实现的反应。其中关键是选择合成合适的半抗原，以便诱导筛选出特定要求的催化抗体。目前抗体催化已应用于酰基转移、Ｃ－Ｃ键形成及断裂、水解、过氧化及氧化还原等反应中。目前超分子化学中研究焦点之一是超分子体系模拟生物催化。设计具有高催化活性、高反应选择性、立体选择性、较高专一性并可用水代替有机溶剂的超分子催化剂，在工业上和学术上显然都具重大意义。超分子催化剂一般应具备以下特点：①具有刚性的超结构，不易变形；②具备一定大小的亲脂洞穴，穴内为分子识别所在；③外部带有极性基团或电荷，保证充分的水溶性；④刚性骨架在适当的位置上，要能预组装上类似生物酶的活性中心或结合的次结构。目前用作超分子催化剂研究的主体，主要有冠醚、环糊精（ＣＤ）、大环（如ＣＰ）、穴状物等，其中大环中含有带正电氮原子的主体比其他主体更有效，正如生物酶催化剂大都含多个荷电氮原子。环糊精及其衍生物由于有亲脂性洞穴存在，可与许多有机物如芳香族化合物形成包合物，使分子一定部位的活性发生变化，从而产生选择性催化作用［９］。高效选择性超分子试剂和催化剂的设计，可使我们了解催化的基本步骤，提供新型化学试剂和揭示酶催化的本质，基于分子识别的超分子催化，可能会从根本上改变化学工业的污染和能耗，带来化学工业的绿色革命。３．３ 信息传递功能超分子体系受到外界刺激会产生性能和结构变化，继而将刺激信号转变成分子信息并在体系中传输。这种传输的本质是电子转移、能量转移、物质传输和化学转换。超分子体系的多样性也决定了