高等化工热力学
高等化工热力学-第一章
热机，等做的功。因此
W Ws [( PV )m ]
d (mU ) dt
Q Ws [(U 1 u2 gz )m ] [( PV )m ] 2
Q Ws [(U PV 1 u2 gz )m] 2
因为 H = U + PV，得到
Note: Hin is constant and the subscript i denotes the initial state.
Integration
H in U i n H in U ni
Considering the air as an ideal gas, then n PTi ni PiT
d (mU ) dt
Q Ws [( H 1 u2 gz )m ] 2
d ( mU ) dt
[( H
1 u2 2
gz )m ] Q Ws
这就是敞开体系热力学第一定律的通用形式。
Problem
An insulated, electrically heated tank for hot water contains 190 kg of liquid water at 60 0C when a power outage occurs. If water is withdrawn from the tank at a steady rate of 0.2 kg/s, how long will it take for the temperature of the water in the tank to drop from 60 to 35 0C? Assume that cold water enters the tank at 10 0C, and Cv=Cp=C, independent of T and P. (一个保温很好、容量为190kg 的电热水器将水加热到60 0C 时，突然断电。如果此时电热水器以0.2 kg/s的质量流速放 出热水，问需要多长时间电热水器里面的水由60 0C 降到 35 0C？假设：电热水器进口的冷水温度为10 0C，水的CV = CP = C，与温度无关。)
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第一章 绪论
离子液体CO2吸收剂 离子液体
超临界CO2在离子液体中的溶解度很大,CO2溶解导致 在离子液体中的溶解度很大, 超临界 离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多, 离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多,CO2和离子液体的相 互作用中阴离子起主要作用,能形成弱的路易斯酸碱络合物. 互作用中阴离子起主要作用,能形成弱的路易斯酸碱络合物. 低压低浓度CO2在离子液体中的溶解度和溶解动力学的 低压低浓度 研究尚不多.引入胺基基团似乎是必须的. 研究尚不多.引入胺基基团似乎是必须的. 离子液体的高粘度是其应用的重大障碍. 离子液体的高粘度是其应用的重大障碍.
超级活性炭CO2吸附剂 超级活性炭
Content of CO2(%)
7 6
超高比表面积活性炭, 超高比表面积活性炭, 比表面积2000~4000 m2/g可调; 可调; 比表面积 可调 3800m2/g的超级活性炭对 的超级活性炭对CO 的超级活性炭对
2的
5 4 3 2 1 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
目前成本:30～50美元/吨CO2 目前成本:30～50美元/ 美元 目标成本:10美元/吨CO2 目标成本:10美元/ 美元
CO2溶剂吸收分离
吸收溶剂必须具备的性能: 吸收溶剂必须具备的性能:
◆ CO2的溶解度大 ◆ 选择性好 ◆ 沸点高 无腐蚀, ◆ 无腐蚀,无毒性 ◆ 化学性能稳定 粘度小, ◆ 粘度小,扩散系数大
CH2 CH OH n
+
CH2O
CH2
CH O
CH2
CH O
.........
+
H2O
CH2
聚乙烯醇
例7.我国利用新能源"干空气能 获重要突破 .我国利用新能源"干空气能"获重要突破 干燥的空气也是一种能源,可用于空调制冷: 干燥的空气也是一种能源,可用于空调制冷:由清华大 学和新疆一公司联合研发的"干空气能间接蒸发冷水机" 学和新疆一公司联合研发的"干空气能间接蒸发冷水机", 日前在乌鲁木齐通过建设部研究开发成果验收.(摘自2007 .(摘自 日前在乌鲁木齐通过建设部研究开发成果验收.(摘自 日的《 年7月27日的《科技文摘报》) 月 日的 科技文摘报》 例8.2007年10月10日《Nature》一篇研究论文认为:全球变 . 年 月 日 》一篇研究论文认为: 暖提高空气湿度 英国科学家在该论文中写到, 年至2004年间,地球 年间, 英国科学家在该论文中写到,1976年至 年至 年间 表面平均温度升高了0.49摄氏度,大气水蒸气浓度升高了2.2 表面平均温度升高了 摄氏度,大气水蒸气浓度升高了 摄氏度 %.此前 科学家已经注意到,随着气温的升高, 此前, %.此前,科学家已经注意到,随着气温的升高,陆地和海 洋表面蒸发的水分增多, 洋表面蒸发的水分增多,从而导致空气湿度在过去几十年间 有所提高.论文采用了一套新的湿度观察数据. 有所提高.论文采用了一套新的湿度观察数据.该数据是在 20世纪末通过"地球气候系统"这一强大的计算机模拟计算 世纪末通过" 世纪末通过 地球气候系统" 得出的.(摘自2007年10月12日的《参考消息》) 得出的.(摘自 年 月 日的《参考消息》 .(摘自 日的
高等化工热力学-第三章-EOS方程
3.2.1 级数型方程 级数型方程的代表或原型是维里方程(Virial EOS),它是 1901年由Kamerling Onnes 提出的。
维里方程的背景：
对于理想气体，温度一定， PV constant。 但对于真 PV 实气体， f (P )。 该函数可以表示成级数形式：
PV a bP cP 2 dP 2
b a 1 b Z 2 1 .5 T (1 b ) 1 b (1 b ) 2 RT
Z B lim 0 T
b a 1 b lim 2 1 .5 2 0 (1 b ) RT 1 b (1 b )
Virial 系数的确定
Since
PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
PV C D B 1 V 2 RT V V PV B lim 1 V 1 V 0 RT
or
2C 3 D Z 1 V B V V 2 T
2Z 6D 2C 2 V 1 V T 2Z 1 C lim 2 1 V 0 1 V 2 T 2Z 1 lim 2 2 0 T
可以证明，两种形式Virial 状态方程中的Virial系数之 间存在如下关系 B B' RT
C B2 C' ( RT ) 2
D 3 BC 2 B 3 D' ( RT ) 3
一般情况下，如非特别说明，Virial系数指B、C、D， 等。应用Virial EOS 的关键在于Virial系数的确定。研究 Virial系数是一项困难的工作。已有的研究工作主要集中在 B，C 的数据相对较少，D 以及更高阶的Virial系数数据则 十分稀少。
高等化工热力学PPT.
由于实验条件的限制，大部分气体溶解度数据或Henry常数 是在298.15K下测定的，需要建立气体溶解度与温度的关系。
Hildebrand法 ln x2 ΔS2
ln T p R
ln
x2 T T2
ln
x2 T T1
ΔS2 R
ln
T2 T1
S2 为气体溶质的微分溶解熵。
7相平衡计算—有模型法
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算
已知x和p计算y和T，根据相平衡方程及平衡常数的定义，有：
yi Ki xi
计算所得的气相组成必须满足归一化条件，即
iK1 yi iK1Ki xi 1
上式即为泡点方程。若汽液相用统一的状态方程，则：
f (T ) iK1i(L)xi /i(V) 1 0
若汽液用状态方程，液相用活度系数模型，则：
K
*( ) Hi ( m )
(mi(
)
/
mo )
( ) i,III
K
*( ) Hi ( c )
(ci(
)
/
co )
( ) i,IV
K ( ) i
f *( ) i
( ) i,I
/
p
( ) i
K *( ) Hi
( ) i,II
/
p
( ) i
f *( ) i
pi*i*
exp[Vm*,(iL) ( p
p1* p2*
1
7相平衡计算—有模型法
已知各组分的无限稀释活度系数，则
12 (x1
0)
1,I
p1*
/
p2*
12 (x1
1)
p1*
/
2,I
p2*
高等化工热力学绪论描述
绪论
经典热力学的局限性 经典热力学所建立的热力学关系式只规定了各种
性质变化间所必须遵循的相互依赖关系，并没有指 出各种性质与独立变量间的关系的具体函数形式， 而具体的函数形式是随具体系统而异的。 如一个两相平衡体系，只要已知一个相的组成x及T (或p)，体系就可以确定了。但是如果我们不知道p 及另一相的组成y与T 、x之间的具体函数关系，就 不能确定p与y的具体数值。
f
0 i
即
yiˆ
V i
p
xi i
f
0 i
(i =1,2,3,…,N)
ˆiV F (T, p, y1, y2,) i F (T , p, x1, x2 ,)
有关逸度系数、活度系数的计算 。
第2章 流体相平衡 的经典热力学
Chapter 2 Thermodynamics Basis of Fluid-phase Equilibria
绪论
目前采用的研究方法
由于目前对分子间的相互作用了解还不够，数学 上也还有许多值得探讨的问题，因此在应用统计力 学时，还不可避免的常常要使用半经验的微观模型， 需要采取简化的数学处理方法。也就是说，目前对 流体平衡性质或热力学性质的研究，是综合运用经 典热力学、统计热力学以及一些半经验的模型和方 法。
循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独立变量之间 的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。 只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测宏观 性质。 预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学
化工热力学研究工作：
数据的测定与整理（数据库） 化工热力学理论（统计热力学理论的进展，
各种热力学理论在相平衡计算中的应用） 分子模拟
绪论
化工热力学
天津市高等教育自学考试课程考试大纲课程名称：化工热力学课程代码：0708第一部分课程性质与目标一、课程性质与特点化工热力学是高等教育自学考试化学工程专业所开设的专业基础课程之一。
它是化学工程学的一个重要分支，也是化工过程研究、开发与设计的理论基础。
本课程系统地介绍了将热力学原理应用于化学工程技术领域的研究方法。
它以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，深刻阐述了各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
它是一门理论性与应用性均较强的课程。
二、课程目标与基本要求设置本课程，为了使考生能够掌握化工热力学的基本概念、理论和专业知识；能利用化工热力学的原理和模型对化工中涉及到的化学反应平衡原理、相平衡原理等进行分析和研究；能利用化工热力学的方法对化工中涉及的物系的热力学性质和其它化工物性进行关联和推算；并学会利用化工热力学的基本理论对化工中能量进行分析等。
通过本课程学习，要求考生：1、正确理解化工热力学的有关基本概念和理论；2、理解各个概念之间的联系和应用；3、掌握化工热力学的基本计算方法；4、能理论联系实际，灵活分析和解决实际化工生产和设计中的有关问题。
三、与本专业其它课程的关系化工热力学是化工类专业必修的专业基础课程，它与化学工程专业的许多其它课程有着十分密切的关系。
物理化学是本课程的基础，同时本课程又是化工原理、化工设计、反应工程、化工分离过程等课程的基础和指导。
第二部分考核内容与考核目标第一章绪论一、学习目的与要求通过本章学习，正确认识“热”的概念及人们对于“热”的认识发展过程；了解化工热力学的主要内容及研究方法。
二、考核知识点与考核目标（一）什么是“热”（一般）识记：人们对于“热”的几种认识；“热”概念的发展过程（二）化工热力学的主要内容（次重点）识记：化工热力学的主要内容理解：“化工热力学”与“物理化学”的主要区别（三）化工热力学的研究方法（一般）识记：化工热力学的研究方法有经典热力学方法和分子热力学方法。
高等化工热力学PPT
CH3
...C
O
... H
H
O C CH3
H…
O
... O
H
汽相中醋 酸二缔体
H R O H R
R O H O O H R
…O
R
H
... O
R
H… O R
... O
R
液相中醇的 环状四缔体
液相中醇的线性缔合体
10 缔合系统的热力学
10.1 缔合系统的化学势 设二元混合物中有下列缔合平衡：
iA1 A i , i A1 Ai
xAB1 AB1 p o x A1 xB1 A1 B1 p
(AB)k 1 (AB)1 (AB)K
K
o ABk
f ABk / p o f AB, k -1 / p o f AB1 / p o
o ABk
K
nT nAi nBj nABk
i 1 j 1 k 1
在)的纯组分通过缔合形成T、po下理想气体状态的各种纯缔合物 (其数量与所研究的实际系统中所含有的相同)的亥氏函数的变化
AI nAi [ f G
i 1 o m , Ai o (i 1) RT ] nBj [ f Gm , Bj ( j 1) RT ] j 1
i 1 k 1
j 1 k 1
n A 0 i n Ai
n B 0 j nBj
nA0 nB 0 k nABk nABk
10 缔合系统的热力学
p RT A ( ) a A ( ) RT (1 w) FAi n V b V Ai T ,V ,n[ Ai] V
高等化工热力学-第3章
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 一、压缩因子的普遍化关联式 1.球形的非极性分子 球形的非极性分子——简单流体 球形的非极性分子 简单流体
Z=
气体和气体混合物
由PCS可得 可得
PV PcVc PrVr PV = = Zc r r RT RTc Tr Tr
Z = Z (Tr , pr )
12
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 低压段
气体和气体混合物
13
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 中压段
气体和气体混合物
14
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 高压段
气体和气体混合物
15
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式
kT V Q conf = f ∗ , 3 , N ε σ
第三章 气体和气体混合物
表明对于任何不同的系统， 表明对于任何不同的系统，只要它们的 它们的Q 必定相同。 它们的 conf必定相同。 令 T ∗ = kT 、 V ∗ = V 、 N = N
ε∗ σ3
A
kT V 、 3 和N 相同， 相同， ∗ ε σ
r
为： 对比态原理可表示为： 近似关系
pr = pr ( Tr、Vr )
4
3.3 对应态原理的统计力学基础和 压缩因子的普遍化关联式
第三章 气体和气体混合物
一、对应态原理的统计力学基础 Pitzer对Ar .Kr Xe等由球形的非极性分子形成的简 对 等由球形的非极性分子形成的简 单流体进行了统计力学处理，提出了一些基本假设： 单流体进行了统计力学处理，提出了一些基本假设： 1.一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数 实际还 一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数(实际还 一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数 与分子形状有关 ) r 为通用的对比函数， φ为通用的对比函数， ∗ ij
高等化工热力学课后题整理
⾼等化⼯热⼒学课后题整理1. 化⼯热⼒学在化⼯中的地位、作⽤和意义？化⼯热⼒学是将热⼒学原理应⽤于化学⼯程技术领域。
它的主要任务是以热⼒学第⼀、第⼆定律为基础，研究化⼯过程中各种能量的相互转化及其有效利⽤，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
化⼯热⼒学是化学⼯程学的重要组成部分，是化⼯过程研究、开发与设计的理论基础。
热⼒学的重要性在于这些定律及其伴随的某些定义都给出了数学的表达式。
从⽽导出⼀套相互关联的⽅程式，由这些⽅程式可以导出范围极⼴泛的实际结果和结论。
物理学家、化学家和⼯程师都应⽤热⼒学这⼀事实说明，它是⼀种具有普遍适⽤性的科学。
它的基本原理在任何情况下都是相同的，但应⽤则不同。
化学⼯程师必须处理特别⼴泛的各种问题，最重要的是确定许多物理和化学过程中所需要的热和功，确定化学反应以及不同相间传递化学物质的平衡条件。
2. 推导热⼒学基本⽅程和有⽤的关系式？这四个基本⽅程可由热⼒学第⼀和第⼆定律导得。
推导前需要⼀个有关状态或平衡态的基本假定：对于⼀个均相系统，如果不考虑除压⼒以外的其它⼴义⼒，为了确定平衡态，除了系统中每⼀种物质的数量外，还需确定两个独⽴的状态函数。
如果有⼴义⼒存在，则每多⼀个⼴义⼒，还需再确定⼀个状态函数，通常就选相应的⼴义位移。
根据这个基本假定，如有L 个⼴义⼒和K 个组分，我们可将内能U 表达为：),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U = 写出全微分式，∑∑==???? ????+???? ????+??? ????+??? ????=K i i i m i n Y V S i L l l n l Y V S l n Y S n Y V dn U n U dY Y U dV V U dS S U dU j j j 1,][,,,1],[,,,,,,)(式中下标Y 表⽰所有⼴义位移均不变，][l Y 则为除l Y 外均不变，下标j n 表⽰所有组分的量均恒定，][i n 则为除i n 外均恒定。
高等化工热力学复习考点
3、常用位能函数
4、常用分子力场
5、系综的概念与种类
6、配分函数
7、径向分布函数
8、晶格模型理论与胞腔论
9、微扰理论
10、高分子溶液的晶格模型理论
二、重点公式及推导
1、剩余函数与超额函数
2、逸度与逸度系数、活度与活动系数
3、汽液相平衡关系式
4、β∝ 的推导
5、U= kt2( )N,V推导
6、由位形配分函数推导范德华方程p = +kT( )T,N
7、HV混合规则的推导
8、第二维里系数的统计力学基础
三、重点掌握的方法
1、相平衡（汽液）计算方法
1、已知萨日兰流体模型的位能函数为u(r) = ，且第二维里系数B与位能函数间的关系为B=2πNA ，试推导第二维里系数计算式。
2、推导出Berthelot状态方程p= - 中的常数项a、b和临界温度、临界压力之间的关系。
高等化工热力学考试重点
一、基本概念
1、定域子系统与离域子系统：
定域子系统（定位系统、可别粒子系统）：体系中的粒子彼此可以分辨。例如原子晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。
离域子系统（非定位系统、等同粒子系统）：体系中的粒子彼此不可以分辨。例如气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。