第一章 高分子聚合物结构特点与性能

第一章高分子聚合物结构特点和性能

一、概念

1.塑料：塑料是以高分子聚合物为原料，在一定温度和压力条件下可塑制成形的高分子材料。

2.高分子聚合物：由成千上万个结构相同的小分子单体通过加聚或缩聚反应形成的长链大分子。

例如：聚氯乙稀就是由氯乙烯（CH2=CHCl）单体通过加聚反应形成的长链大分子。

方括号内为高聚物的结构单元，也是其重复结构单元并简称为重复单元，也是也称为链节。n代表重复单元数，又称为平均聚合度。

第一节聚合物分子的结构特点

二、高分子合成反应

高分子化合物一般是利用煤或石油中得到的有机小分子化合物作为单体，通过聚合反应而合成的。具体的合成方法有加聚反应、缩聚反应等。

1. 加聚

含有重键的单体分子，如乙烯、氯乙烯等，它们可以通过加成聚合反应得到聚合物。在此反应过程中除了生成聚合物外，再没有任何其他产物生成，聚合物中包含了单体的全部原子。这种反应可以在同一种物质的分子间进行（其反应产物称为均聚物），也可以在不同物质的分子间进行（其反应产物为共聚体）。

（2）缩聚反应

含有双官能团或多官能团的单体分子，通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来，同时生成水、醇、氨等小分子化合物，简称缩聚反应。如聚酰胺是用已二胺和已二酸作为单体通过缩水聚合反应形成的长链高分子，同时形成水。

三、高分子物理结构

1.高分子链的近程结构

(1)高分子链结构单元的化学组成

通常的合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链的重复结构单元数目称为聚合度，高分子链一般分为碳链高分子(-C-C-C),杂链高分子(C-C-O-C),元素有机与无机高分子（O-Si-O，侧基有无有机基团)等,高分子链的化学组成不同，高分子的化学和物理性能不同。

（2）高分子链结构单元的键接方式

键接方式是结构单元在分子链中的连接方式。在缩聚反应中结构单元的连接方式是固定的。而在共聚物与均聚物中的键接方式比较复杂。

以氯乙烯为例，其结构单元在分子键中的键接方式可以有三种，即头－尾键接，尾－尾键接和头－头键接。

（3）高分子的几何形状

1）线性与树枝状高分子链

这类高分子链在热塑性塑料中存在，这些分子通常互相缠绕但并不连接在一起，受热后具有

可塑性。

2）网状高分子链

链状高分子链由于交联反应结合成网状结构。由于分子

链与链之间产生了化合反应，这些网状结构既不熔化也

不溶解。在热固性塑料中存在。

3)共聚物的序列结构(单对共聚物而言)

由两种或两种以上单体单元所组成的高分子称为共聚

物。对于共聚物来说，除了存在均聚物所具有的结构因

素以外，按结构单元在分子链中的排列顺序不同，其

连接方式可分为交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物

及嵌段共聚物。

(4) 高分子的构型

链的构型是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是化学稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂与重组。包括分子链的几何构型与旋光构型。

例如：对于CH2=CHR型烯类单体所形成的聚合物，由于存在不对称碳原子，每一个链节有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种链接方式。

2、高分子的远程机构

1.高分子的大小与分布

在同一种高聚物中，由于分子链的大小不同，相对分子质量也不同，具有分散性。因此高聚物的相对分子质量通常用平均相对分子质量来表征，即将大小不等的高分子的相对分子质量进行统计平均，采用不同的统计平均方法，会得出不同的平均相对分子质量。常用的有数均相对分子质量和重均相对分子质量。

2）高分子的构象

线型高分子链中具有大量单键。单键是由σ电子组成，电子云呈轴对称分布，因此高分子在运动时可以绕轴旋转，称为内旋转，由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。由于热运动分子的构象时刻改变，导致分子链时而伸展，时而卷曲，呈现柔顺性。

分子链单键的内旋转实际上不完全自由，由于分子链上碳原子总带有其他原子或基团，这些非键合原子充分靠近时，外层电子云之间互相产生斥力，使单键的内旋转受阻，旋转时需要消耗一定能量以克服所受的阻力。阻力越大，失去内旋转的单键就越多，可内旋转单键就被不能内旋转的单键隔开，我们把主链上两个相邻的可内旋转单键间的分子段称为“链段”。当温度一定时，对不同结构的大分子而言，可以独立运动的链段越短或每个大分子所包含的可以独立运动的链段越多，则大分子越柔顺。同一种分子，温度越高，链段越短。越柔顺。

3.高分子的聚集态结构

它是指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。聚合物聚集态分为晶态结构和非晶态结构。

（1）非晶态结构

氟洛里的无规线团模型，该模型认为，分子链呈无规线团状，而且无规缠结。

（2）结晶态结构

聚合物的晶态多种多样，在注塑成型中一般为球晶和纤维晶体。

第二节聚合物的热力学性能

聚合物在不同条件下表现出的分子热运动特征称为聚合物的物理状态，聚合物的物理状态分为玻璃态（结晶聚合物称为结晶态），高弹态和黏流态。他们在一定的条件下可以转化，在聚合物一定时，聚合物的物理状态与温度一定。

（1）玻璃态（结晶态）

分子链与链段的运动被冻结，当施加外力时只能引起原子间键长与键角的微小变化，因此高聚物的形变量很小，当外力消除后，高聚物立即恢复原状，我们称为普弹变形。特点时形变量小、瞬时完成和可逆性。

(2)高弹态在高弹态，高分子受到外力时，分子链通过链段的改变构象以对外力作出响应；由于链段的运动与时间有关，这种弹性变形有明显的时间依赖性。并且需要的外力比较小，但变形量很大，高达100％～1000％。

（3）黏流态

若温度继续升高，分子的动能更大，在外力的作用下有可能实现整个分子的质心位移，高分子化合物通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子的位移。产生永久变形。

2.塑料的加工性

1—熔融纺线

2—注射

3—薄膜吹塑

4—挤出成型

5—压延成型

6—中空成型

7—真空和压力成型

8—薄膜和纤维热拉伸

9—薄膜和纤维冷拉伸

第三节 聚合物的流变学性质

一、牛顿流动规律

1.流体的流动状态

ec

e R Dv R >=ηρ

其中：Rec-----临界雷诺数

η-----流体的剪切黏度

大多数聚合物由于有很高的黏度，加上成型时流速不允许过高，流动为层流流动状态。2.牛顿流体和非牛顿流体

牛顿流体：流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在线性关系，这样的流体称为牛顿流体。

非牛顿流体：凡流体以切变方式流动但其切应力与剪切速率间呈非线性关系，这样的流体称为非牛顿流体。

大多数低分子流体均为牛顿流体，而大多数聚合物流体在塑料成型条件下为非牛顿流体。

3.牛顿流体的流变方程

某些聚合物熔体的黏度对剪切速率不敏感，可以近似看为牛顿流体，如聚碳酸酯、氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二酯等。

当液层间的径向距离为dr的两液层的移动速度为v和v+dv时，则液层间单位距离的速度差就是速度梯度dv/dr.但液层的移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x-x上移动的距离dx，即v=dx/dt.故速度梯度又可表示为