2-氟丙烯酸甲酯的合成
氰基丙烯酸酯
氧基丙烯酸酯胶粘剂a■鼠基丙烯酸酯胶粘剂系引人注目的一类结构型胶粘剂。
它是美国Eastman公司在1955年合成乙烯类化合物时偶然发现的。
1959年, 美国Eastman-Kodak公司开始生产营销。
因其化学活性很大，在极短时间内，甚至几秒钟内，即可固化胶接，因而被管为瞬干胶粘剂。
最初生产的a■氟基丙烯酸酯为a-鼠基丙烯酸甲酯，其牌号为Eastman910 ,后Eastman 公司开发了系列产品如Eastman910FS s Eastman91 OEM、Eastman91OHMT 等。
目前，世界范围内销售2500-3000吨的各种鼠基丙烯酸酯胶粘剂。
其中90%以上为鼠基丙烯酸乙酯，因其兼有优良的胶接性、较长的贮存期和较高的生产率等优点。
世界范围内有6家主要的鼠基丙烯酸酯生产公司，它们是美国的The Loctite Corporation 和National Starch（Permabond）,德国的Henkel AKG 日本的东亚合成化学工业公司、住友化学工业公司和Alpha Techno.中国从60年代开始硏制氨基丙烯酸酯胶粘剂。
1979年以前,发展缓慢，产量每年约为10吨以下。
产品有a-氨基丙烯酸乙酯（502 胶）和少量的a每基丙烯酸甲酯（501胶I a-氧基丙烯酸丁酯（医用， 504 胶X 1979年以后发展较快，硏制生产单位有30多家，主要有北京化工厂、浙江黄岩有机化工厂、山东省禹王实业总公司禹城化工等。
1993 年生产量约400吨。
西安化工研究所从事该方面的研制、开发工作，兼有小批量生产。
2制法现在工业上广泛采用的生产方法是将相应的氟乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应，继而加热解聚制得a-氤基丙烯酸酯。
在制造过程可用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯作增速剂；可用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚鼠基丙烯酸酯或纤维素衍生物等作增粘剂。
氧基丙烯酸酯单体极易聚合，故于生产和制品贮存过程中必须加入阻聚剂或稳定剂。
高分子物理习题库(1)
习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体; 6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。
已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角 ＝109°28'。
13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm2，分子量nM＝33600, 求该分子链最大伸长比λ。
11.【复合材料】复合材料新技术(2)
楔形块状聚合物制备法
根据活性聚合物体系中两种单体的混合比,构 造分子内结构,使某分子链内具有从某一聚合 物组分向另一聚合物组分变化的部分,这种聚 合物称之为楔形块状共聚物。这种共聚物可 以采用原子自由基共聚(ATRP) 等方法来制备。
张彬等用原子自由基共聚法,在水分散体系中合成了 苯乙烯(St) 和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的梯度共聚物; 华东理工大学的王涛也通过原子转移自由基聚合以 及连续补加第二单体的方法制备了St 和MMA 的梯 度共聚物。 Gray 等通过硝基氧媒介控制自由基聚合反应 (nitroxide2mediated controlled radical polymerization) 方法制备了高分子量苯乙烯(S)P42 乙酸基苯乙烯(AS) 以及苯乙烯(S)P42羟基苯乙烯 (HS) 梯度共聚物。
FGM的研究内容
材料设计 材料制备 材料特性评价 三个部分，三者相辅相成
FGM的设计
首先根据材料的实际使用要求，进行材料内 部组成和结构的梯度分布设计。在设计时， 以知识库为基础选择可供合成的材料组成和 制备技术，然后选择表示梯度变化的分布函 数，并以材料基本物性数据库为依据进行功 能（温度、热应力等）的解析计算，最后将 最优设计方案提交材料合成部门。
制备方法举例
日本大阪市立工业研究所热塑性树脂第二研究室应用此法,已 成功开发出聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PVC-PMMA) 等聚 合物功能梯度材料(膜材) 。 上利研究组发现此法还可能制造不相容性聚合物功能梯度材 料,如聚碳酸酯-聚苯乙烯混合物。 钱浩、林志勇通过聚合物共混,也得到了表面浓度呈梯度变化 的不相容型PP-EVA 梯度功能高分子材料。
图4 就是用该方法 制备的PP-talc 梯度 材料样品的数码照 片,其talc 含量由内 向外逐渐递增。
丙烯酸单体特征及特性
55
甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（2-HPMA）
144.1
96（1.33kPa）
1.027
1.446
13.4
26
甲基丙烯酸三氟乙酯
168
107
1.181
1.359
0.04
82
甲基丙烯酸
缩水甘油酯（GMA）
142
189
1.073
1.4494
2.04
46
N-羟甲基丙烯酰胺
101
熔点：74～75
1.10
∞
153
55
丙烯酸正丙酯（PA）
114
114
0.904
1.4100
1.5
-25
丙烯酸环己酯(CHA)
154
75(1.46kPa)
0.9766①
1.460①
16
丙烯酸月桂酯
240
129(3.8kPa)
0.881
1.4332
0.001
-17
丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）
184
213
0.880
1.4332
0.01
N-丁氧基甲基丙烯酰胺
157
125
0.96
0.001
二乙烯基苯
130.18
199.5
0.93
乙烯基三甲氧基硅烷
148
123
0.960
1.3920
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
248
255
1.045
1.4295
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯
丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯
成版 第二章 有机化合物命名
第二章有机化合物命名学习目标要求掌握：常见基团名称，重要官能团名称，多官能团化合物的命名原则2.1 有机化合物分类有机化合物数量庞大，一个一个研究，既不可能也无必要，因此选择适当的标准进行分类就很有必要。
依据分子中原子的连接方式可以分为链状和环状，环状化合物中含有苯环的称为芳香化合物，如果环上除了碳原子以外还有其他杂原子，这类化合物称为杂环化合物。
2.1.1 概念介绍基：从一个分子上除去一个H原子后剩下的分子碎片。
如从甲烷分子中去除一个H原子，剩下的部分CH3•我们称之为甲基，为了书写方便，常常写成含氧•OH •SH •OCH3•CHO •COOH官能团：化合物中决定化合物物理、化学性质的原子、原子团或特殊结构。
显然，含有相同官能团的有机化合物都具有相似的化学性质，因此，按官能团分类，为数目庞大的有机化合物提供了更方便更系统的研究方法。
本书以后各章按官能团分类的方式分别对各类化合物进行讨论。
提示：官能团就如同人的家族属性——姓氏，中国人口虽然比有机化合物数量还庞大，但是按照家族属性——姓氏划分，研究起来就方便多了。
常见的官能团以及结构见表2-2.表2-2常见的官能团及对应化合物的类别类别通式官能团结构官能团名称 实例结构实例名称羧酸 RCOOHC O OH 羧基CH 3COOH 乙酸磺酸 Ar(R)SO 3H -SO 3H磺酸基SO 3H苯磺酸 烷烃 C n H 2n+2C C单键 CH 3CH 3乙烷烯烃 C n H 2n C双键 H 2C=CH 2 乙烯炔烃 C n H 2n-2 C C叁键C C HH乙炔 芳烃 Ar-H苯环 CH 3甲苯卤代物 R-X —X 卤素 CH 3Cl 一氯甲烷 醇 R-OH (与烃基相连) —OH羟基CH 3CH 2-OH乙醇酚 （phenol ）Ar-OH (与芳环相连) —OH 羟基 OH苯酚醚 R-O-R C —O —C醚键 CH 3-O-CH 3甲醚 醛RCHOO H羰基CH 3CH O乙醛酮RCORCO羰基OCH 3H 3C丙酮酯 RCOORC OOR'酯基HCOOCH 2CH 3甲酸乙酯酰胺 RCONH 2 ONH 2酰胺 CH 3CONH 2 乙酰胺 胺 RNH 2 —NH 2 氨基 CH 3NH 2 甲胺 腈 RCN —CN腈基CH 3CN乙腈 重氮ArN 2ClNN重氮基N 2Cl氯化重氮苯自测题2-1：命名下列取代基或官能团或根据名称写出结构（1）异丙基 （2）- COOH （3）（4）-COOR （5）-CN（6）烯丙基 （7）丙烯基答案：（1）(CH 3)2CH；（2）羧基；（3）叔丁基； （4）酯基；（5）氰基；（6）H 2C=CH-CH 2-；（7）CH 3-CH=CH 2-2.1.2 碳原子在碳链中排行同样是碳原子，由于在碳链中所处的位置不同，导致其性质也不一样，有机化学上这样划分：排在头前的称为伯碳，与两个碳相连的称为仲，与三个碳相连的称为叔，与四个碳相连的称为季。
(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲
![(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲](https://img.taocdn.com/s3/m/a839f40859eef8c75fbfb36a.png)
2000ml高压釜中投水1300ml,加固体氢氧化钠144.3g(3.6mol),搅拌溶解，配成浓度为10%的氢氧化钠水溶液，投入邻氯苯乙酸153.2g(0.9mol),搅拌溶清，再加入99%的8-羟基喹啉铜71.2(0.2mol)；反应放热，注意控制升温速率，防止失控，在190℃反应6hr，釜内压为0.8-0.85Mpa。反应毕，冷却、出料，待料液冷至40℃，在搅拌下缓慢滴加31%浓盐酸129ml(140g,1.2mol)中和，使PH=5-8且稳定不变，过滤得8-羟基喹啉铜黄绿色滤饼和红褐色滤液，催化剂套用。搅拌下往滤液中加入浓盐酸305ml（360g,3mol）酸化，防止催化剂会成团，过程有黄色沉淀析出，调PH=2.5-5，防止产物成盐。酸化毕，减压蒸水900ml，冷却、析出大量固体（利用氯化钠和邻羟基苯乙酸的溶解度曲线分离）、过滤、水洗涤除盐，母液冷冻析出残物，烘干得淡黄色邻羟基苯乙酸固体135.2g,含量99.6%,收率92.2%。
1概述
(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，又称阿米西达、嘧菌酯、恶霜菌酯、安灭达等，英文名称为：(methyl(E)-2-(2-(6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy)phenyl)-3- methoxy acrylate，简称Azoxystrobin;Amistar;Heritage;Quadris; Abound;Admire。纯品为白色结晶固体，分子式为：C22H17N3O5，分子量：403.4，CAS No：131860-33-8，原药一般为类白色至淡黄色浅棕色固体，无特殊气味，熔点：115-118.5℃，沸点：纯品在360℃左右热分解，密度：1.33-1.34g/cm3(20℃)，蒸汽压：1.1×10-7Mpa (25℃)，溶解度(20℃,pH5.2, g/L)：水6-10、甲醇20、甲苯55、丙酮86、乙酸乙酯130、二氯甲烷400，水中光解半衰期11-17天，对水解稳定，分配系数(正辛醇/水)440(LogP=2.64)。易溶于乙腈，微溶于正已烷
第二章热塑性树脂
较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形大等 。
1
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
一、概述
用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不 仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻 璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。纤维的含量 通常在20％一40％。
16
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
三、 复合材料常用热塑性树脂
⑷聚苯乙烯
聚苯乙烯的分子结构式为：
聚苯乙烯是指有苯乙烯单体经自由基缩聚 反应合成的聚合物，英文名称为Polystyrene, 简 称PS。
聚苯乙烯为无定形结构，玻璃化温度为80℃左右．最高使用温度仅为 60~75℃。
聚苯乙烯具育良好的透明性，其透明度可达88％~92％。由于分子中含 有苯环，可使α位的C-H键活化而容易氧化，长时间在空气中会老化而产生 龟裂。
2
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
二、 热塑性树脂的基本性能
1、力学性能
决定合成树脂力学性能的结 构因素有以下五个:
热塑性树脂与热固性树脂在结构上的差别： 前者的大分子链为线型结构，而后者的大分 子链为体型网状结构。 由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热 固性树脂相比在力学性能上有以下3个显著特点，
分子量达到3，000，000-6，000，000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。
12
三、 复合材料常用热塑性树脂
⑵聚乙烯
低压法聚乙烯软化点在120 ℃以上，使用温度可达80-100 ℃ ， 但此时不能承受载荷。
自由基聚合
2. 自由基聚合2.1.连锁聚合的单体按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。
连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。
这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。
活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：均裂：R:R→2R•构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团称自由基。
异裂：A:B→A•+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。
自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体自由基与单体的反应如下式:R•+CH2=CHX+ R－CH2C•HX (单体自由基)所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C•HX阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。
适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。
不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。
下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。
一、单烯类单体烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。
1、电子效应决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。
取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。
①阳离子聚合例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。
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1.1 原料试剂及仪器 氟 乙 酸 甲 酯（ 工 业， 常 州 开 元 ）、 多 聚 甲 醛（AR，
光复试剂）、三聚甲醛（AR，光复试剂）、草酸二甲酯（AR， 西亚试剂）、甲醇钠（AR，光复）和甲醇（工业，榆天化）、 正戊烷（AR，科龙试剂）、对苯二酚（AR，光复）、2，6二叔丁基对甲酚（BHT，AR，科龙试剂）、甲苯（工业， 长岭炼化）、N，N- 二甲基甲酰胺（AR，光复）等。
O O FOF F
图 2 克莱森钠盐的合成
Fig.2 Synthesis of Claeson sodium salt
O
O +(CH2O)n
F
OO
O+
如图 2 所示，在 1000 ml 带搅拌的三口瓶中，加入
OF
O
NaO
OH
甲醇 166 ml，正戊烷 184 ml，氟乙酸甲酯 92 g（1 mol），
云南化工 Yunnan Chemical Technology
Aug.2018 Vol.45，No.8
Ma，30~50℃）至无溶剂馏出时，再浓缩 0.5 h。本步产
物 浓 干 后 直 接 进 行 下 步 反 应， 不 计 收 率， 按 理 论 产 量
（Xi’an Ruilian New Materials，Co.，Ltd，Xi’an 710077，China）
Abstract：Methyl fluoroacrylate（2- ）has a wide range of uses in medicine，material industry and optical fiber communication.In this paper，methyl fluoroacetate and oxalate two methyl ester were used as raw materials to produce Claeson sodium salt intermediates through condensation reaction，and then reacted with polyformaldehyde to produce 2-fluoroacrylate.The products were confirmed by 1H-NMR、and IR spectra and GC-MS spectra.The process has the advantages of short route，simple operation and high yield.
克莱森钠盐合成路线见图 2。
高 。 [7，8]
O
O
F
+
O
O
ONa O
O + NaOMe
O
ONa O
O O
O
F
OO O OO FF F ++ +
OO O OO
OOO O + +NaNOaMO+eMNeaOMe
OOO O
ONOaNa OOONa O
OO O
பைடு நூலகம்
+ +2 M2 eM+OeHO2HMeOH OO O
岛 津 GC-2014C 气 相 色 谱 仪（ 岛 津 国 际 贸 易 有 限 公司），DSC-60 差式扫描量热仪（岛津国际贸易（上
重要的用途，是有用的医药、涂料、半导体光刻胶材料 等的合成中间体，工业生产用量逐年升高 [6]。
海）有限公司），GC-MS（Thermo scientific），AVATAR 360 FT-IR 傅立叶变换红外光谱仪（尼高力仪器公司），
Key words：Methyl 2-Fluoroacrylate；condensation reaction
光纤通讯是现今信息高速公路的重要组成部分，光 1 实验部分
纤分为石英光纤和塑料光纤 [1]。含氟高分子材料因氟原 子重、震动性小，具有玻璃化温度高、表面能低、耐老 化及聚合物透明性高等优点而成为人们研究塑料光纤的 首选 。 [2-4] 含氟高分子光纤材料性能在很大程度上取决 于单体的结构，全氟丙烯酸酯类单体生产成本过高，并 有很大聚合难度，有商业价值的主要是丙烯酸部分 2 位 氟代和酯基上的全氟代聚合物，因此 2- 氟丙烯酸甲酯 是生产含氟高分子光纤材料的关键单体 [5]。
关键词：2-氟丙烯酸甲酯；缩合反应 中图分类号：O623.76 文献标识码：A 文章编号：1004-275X（2018）08-111-02
Synthesis of Methyl 2-Fluoroacrylate
Wang Caixia，Hu Huayuan，Zhang Yang，Huo Dongsheng，Wang Pengfei， He Xiaoyun，Shi Miao，XU Yiwei，Li Qigui
本文以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原料，经克莱森
AVANCE 300HZ 超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士
缩合反应合成克莱森钠盐中间体，再与多聚甲醛反应制
Bruker 公司）。
得 2- 氟丙烯酸甲酯，合成路线如图 1 所示。经过工艺
1.2 克莱森钠盐的合成
优化实现了工业化生产，且工艺简单、操作简便，收率
2018 年 8 月 第 45 卷第 8 期
云南化工 Yunnan Chemical Technology
doi ：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.08.044
Aug.2018 Vol.45，No.8
2-氟丙烯酸甲酯的合成
王彩霞，胡华院，张 洋，霍东升，王鹏飞， 何晓芸，石 苗，徐亦为，李启贵
图 1 2- 氟丙烯酸甲酯合成路线图
草酸二甲酯 124 g（1.05 mol），甲醇钠 59.4 g（1.1 mol），
Fig.1 Synthetic route of Methyl 2-Fluoroacrylate
25~35℃反应 24 h，停止反应。反应液减压浓缩（P<0.85
·111·
2018 年 8 月 第 45 卷第 8 期
（西安瑞联新材料股份有限公司，陕西 西安 710077）
摘 要：2-氟丙烯酸甲酯在医药、材料工业、光纤通信中有广泛的用途。以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原 料，经缩合反应生成克莱森钠盐中间体，再与多聚甲醛反应制得2-氟丙烯酸甲酯。产物经1H-NMR、红外光谱、 GC-MS等表征确认。本工艺路线短、操作简便，收率较高。