金属酞菁类化合物的应用研究进展

金属酞菁类化合物的应用研究进展作者：柴凤兰赵开楼张帆来源：《当代化工》2017年第01期x摘要：金属酞菁类化合物具有很好的稳定性和优异的光、电、热、磁等优异性能，它的应用已经从化学化工渗入到医药、生物信息技术和国防高科技等领域。

总结述评了近几年来酞菁类化合物在催化环保、太阳能电池、医疗卫生等方面的应用，指出了其在应用研究方面的瓶颈问题，并预测了今后应用研究的主要发展方向。

关键词：金属酞菁；催化；太阳能电池；光动力学疗法中图分类号：O 621.2 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0165-09酞菁（phthalocyanine，简写为H2Pc）是具有四氮杂四苯并卟啉结构的人工合成化合物，结构类似于自然界中广泛存在的卟啉，分子中具有18电子大环共轭体系。

酞菁对光、热甚至酸碱都具有较高的稳定性，而且具有很强的配位能力，几乎可以和所有的金属元素发生配位反应，形成具有特殊颜色的金属配合物，俗称金属酞菁（metallophthalocyanine，MPc）。

随着各种酞菁化合物的合成及性质研究的不断深入，金属酞菁类化合物显示出了优异的光、电、热、磁性质和作为分子导体、分子电子元器件、分子磁体、光电转换、电致变色和液晶等新型功能性材料的巨大潜力，其应用已经从最初的染料扩展到催化、太阳能、信息技术和医疗卫生等各个领域，本文评述了最近有关金属酞菁类化合物的在催化环保、太阳能电池及医疗卫生等方面的最新应用研究进展。

1 金属酞菁在催化环保方面应用研究金属酞菁类化合物具有大的平面共轭体系，使得各种催化反应可以在金属酞菁分子的轴向发生，许多文献研究表明，金属酞菁类化合物具有良好且稳定的催化活性且易于回收循环使用。

它们不仅可以催化有机合成反应，也可催化降解废水中抗生素、染料等有机污染物，同时可用作催化析氫的催化剂，也可用作新型电池的电极催化剂，提高电池的性能。

1.1 催化烃的氧化反应由于烃的氧化产物醇、酮、酸和环氧化物等是重要的化工产品，因此，烃在温和条件下选择性催化氧化是研究的热点之一，而金属酞菁化合物良好的稳定性和优良的氧化还原性能为烃类在温和条件下催化氧化提供的可行性，金属酞菁不仅可以氧化烷烃、烯烃，也可以催化芳香烃氧化，催化效果较好，氧化剂一般选择过氧化氢溶液、有机过氧化物如叔丁基过氧化氢（TBHP），有时也使用PhIO、间氯过苯甲酸、过硫酸等氧化剂。

由于饱和碳氢键一般很稳定，烷烃选择性氧化为醇或酮是比较困难的，要求催化剂必须有比较高的活性。

环己烷氧化得到的环己酮、环己醇、环己二酸等是制备尼龙等的重要原料，环己烷的选择性催化氧化的研究一直是催化剂研究的热点。

过渡金属酞菁分子中大的共轭体系和过渡金属离子的可变价使得它具有很好的氧化还原协调能力，因而被用于催化环己烷选择性氧化反应的研究逐渐增多。

所用催化剂一般为过渡金属如铁、钴、铜、锌等金属酞菁或取代金属酞菁，用绿色氧化剂如氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化环己烷。

近年来金属酞菁催化环己烷选择性氧化的主要研究效果见表1。

从表1可以看出金属酞菁可以较好地催化环己烷选择性氧化，主要得到环己醇和环己酮，选择性较高。

从表1还可看出，金属酞菁催化氧化环己烷具有如下一般规律：（1）在配体相同情况下，铁酞菁的活性最大（表1中的Entry 2，7，11），这是因为在反应过程中，铁离子更容易与氧化剂结合形成活性中间体，有利于氧原子的转移；（2）金属离子相同时，含吸电子基金属酞菁的催化活性比含供电子基的金属酞菁高（表1中的Entry 2和3），这是因为吸电子基使得酞菁环上的电子云密度降低，导致金属离子的氧化能力增强；（3）负载金属酞菁催化活性比自由的金属酞菁高。

负载催化剂比表面积增大，催化剂的活性位点充分与底物接触，因此，催化活性增加。

同时负载金属酞菁的稳定性大大增加，尽可能地避免自由金属酞菁被氧化剂降解；（4）同样的金属酞菁，载体不同，催化活性差别较大。

这是因为载体不同，制得的负载催化剂的比表面积不同，因而催化活性不同。

甲烷分子中的C-H键能为435kJ·mol-1，甲烷的选择性氧化为甲醛和甲醇是比较困难。

目前主要采用的是高温氧化法，选择合适的催化剂使甲烷在较低温度下选择性氧化是化学研究的一大挑战。

细胞色素P-450和甲烷单氧化酶在室温条件下可以氧化使甲烷氧化，二者均是以亚铁血红素活化氧，这激起了人们对金属酞菁催化甲烷选择性氧化的研究兴趣。

研究表明，μ-氮双铁酞菁（FePc）2N和取代的μ-氮双铁酞菁（FePctBu4）2N及其固载物（FePctBu4）2N-SiO2可以在温和条件下有效催化甲烷选择性氧化，在最佳的反应条件下，甲烷氧化反应的TON （turnovernumber）分别可以达到103、223、47。

虽然固载催化剂的活性低于未固载配合物，但固载催化剂的稳定性大大提高，而且可以在水溶液中使用。

Pd-CuPc/Y复合催化剂在最优化条件下，醋酸水溶液中催化甲烷选择性氧化合成甲醇，每克催化剂甲醇的最大生成量为1227μmol/h，但是该复合催化剂随着反应的进行，钯活性组分流失导致催化活性逐渐下降。

研究发现，其他饱和C-H键也可被金属酞菁催化氧化。

如乙烷在H2O2-（FePc）2N-SiO2作用下可以温和地氧化为乙酸，反应的TON为58，选择性达到71%。

纤维素修饰的氨基钴酞菁可以很好地催化烷基苯氧化为α-芳香酮，产率均在85%以上。

烯烃中含有较活泼的双键，双键的选择性氧化可以得到环氧化物、烯醇、烯酮等重要的化工中间体，金属酞菁是烯烃选择性氧化的重要催化剂之一。

金属酞菁催化环己烯氧化的研究报道很多，其中催化效果较好的是Sorokin A.B.小组合成的Helmet铁酞菁（如图1（a）所示），该铁酞菁以双氧水为氧化剂催化环己烯氧化，可以得到产率为82%环氧化物，选择性为92%，同时该配合物可以很好催化苯乙烯和环辛烯氧化，环氧化物的选择性和产率分别为95%、90%和90%，81%，反应机理研究认为，配合物优异的催化性能是由于在反应过程中被双氧水氧化形成了活性的高价的铁氧酞菁物种（如图1（b）所示）。

金属酞菁还可以催化环辛烯、芳香族烯烃如苯乙烯、取代苯乙烯等的选择性氧化，也可催化烷基苯的选择性氧化为芳香醇、方向醛等，氧化剂除了H2O2外，多用TBHp。

如八己基钌酞菁RuPe（C6H13）8在2，6-二氯氧化吡啶存在下可以选择性氧化tran/cis-1，2-二苯乙烯为环氧化物，选择性分别为82%和63%。

用X型分子筛负载的CoPe（NO2）4、FePc（NO2）2、CoPcCl16和FePcCl16在双氧水存在下可以有效选择性氧化甲苯为苯甲醛、苯甲醇，甲苯氧化反应的TON分别为44、335、230和259，实验表明，同样的取代酞菁配体，铁酞菁优于钴酞菁。

用蒙脱土K10和磷酸锆负载的铁酞菁在空气氛条件下可以有效地选择性氧化端烯如1-十二碳烯、1-十六碳烯为2-酮。

1.2 催化降解废水中有机污染物工业废水和生活废水中含有大量的有机污染物，对水体、环境带来严重的危害，废水处理再利用是全世界面临的严重挑战。

金属酞菁作为光敏剂在可见光范围内具有较高的吸光因子，因此，在可见光条件下，金属酞菁对废水中有机污染物如染料、抗生素、酚类等具有比较好的催化降解效果。

在金属酞菁用于催化有机物降解研究中，钴酞菁和铁酞菁催化效果比较突出。

1.2.1 钴酞菁在催化有机物降解中的应用钴酞菁在可见光区有较强的吸收，金屬离子钴多变价，使钴酞菁有很好的氧化还原性能，对废水中的有机污染物有很好的催化光降解效果。

研究表明，二氧化钛负载磺化钴酞菁可以在可见光条件下，180min内使亚甲基蓝降解达到73%以上。

丙烯腈一马来酸酐共聚物负载四氨基钴酞菁对罗丹明B（RhB）和甲醛均有很好的催化降解作用（RhB降解率接近90%，甲醛降解率可达88.2%）。

以碳纤维负载钴酞菁为催化剂，苯磺酸钠作为助催化剂、H2O2为氧化剂的中性和弱碱性条件下，探讨负载钴酞菁对活性染料的光降解作用。

在最佳的实验条件下，实验发现，对活性黑染料（KN-B、W-NN）、活性蓝染料（M-BRE）的降解效果优于活性红染料（M-3BE、BH-3BS），但是对活性红染料X-3B却有着极强的催化降解作用，降解率大于99%，用以共价键负载的纤维素纤维氨基钴酞菁（CoTDTAPc-F）在十二烷基苯磺酸钠作为助催化剂、双氧水作为氧化剂、中性或弱碱性条件下，30min内X-3B即可降解完全除去，而且该功能化的纤维素纤维可以重复使用而功能没有下降。

以水滑石负载钴酞菁复合材料为催化剂，双氧水为氧化剂，7h后甲基橙催化氧化降解率达到85%，而且该催化剂可以重复使用。

我国不仅是抗生素生产大国，更是抗生素使用甚至是滥用大国，长期以来，随着含抗生素生产废水、生活废水、医疗废水的肆意排放，我国水体和陆地生态系统已经受到抗生素的严重污染，这已经严重危及人类健康和生态平衡，抗生素污染治理已成为当今世界重要的环境问题。

传统的降解有毒有机废水的方法如物理吸附法、生物处理法对于抗生素的废水时效果不够理想，光催化降解技术因为反应速率快、适用范围广、氧化能力强、无污染或少污染，近年来在抗生素废水处理方面引起了重视。

金属酞菁的可见光吸收能力比较强，适用于抗生素废水处理，研究表明，磺化钴酞菁/Bi2WO6纳米复合材料在60min内可以使废水中的抗生素降解80%以上，与TiO2等光催化剂的应用相比较，金属酞菁在抗生素废水处理方面的应用研究有待进一步加强。

以负载钴酞菁为催化剂光降解废水中染料效果较好，但是，氧化剂的使用导致催化剂发生部分分解，结果废水中重金属钴离子的增加，引起二次水体污染。

1.2.2 铁酞菁在催化有机物降解中的应用铁酞菁与铁卟啉具有相似结构的配合物，是一种仿生化合物，用于废水中有机污染物的仿生催化降解显示出其优异的催化性能。

研究表明，以μ-氮二聚四磺酸基铁酞菁和μ-氧二聚四磺酸基铁酞菁为催化剂，TBHP为氧化剂，在40min内可以催化降解橙黄Ⅱ最高达到90%，生成无毒无害的小分子，以μ-氮二聚铁酞菁为催化剂，以H2O2为氧化剂，6h后使2，6-二氯酚降解率达到94%，这些未负载的铁酞菁在催化降解有机污染物的同时，自身也被少量的降解。

为了防止催化剂的降解和提高催化剂的利用率和稳定性，负载铁酞菁对废水中有机污染物的降解研究引起了人们的极大兴趣。

由大孔硅胶负载四羧基酞菁铁制得的仿生光催化剂（Fe （Ⅲ）-taPc/SiO2）在可见光照射下，60min内RhB的降解率可以高达97.4%，而且催化剂可以重复使用。

以六方介孔分子筛HMS负载磺酸铁酞菁得到仿生光催化剂MS-FePcS，以H2O2为氧化剂，催化降解染料废水中的孔雀绿，2h内孔雀绿完全降解为二氧化碳和水，彻底消除了孔雀绿对环境的危害。