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杭州电子科技大学

毕业设计(论文)文献综述

毕业设计（论文）题目石墨烯的制备研究文献综述题目石墨烯制备方法研究进展学院材料与环境工程学院

专业环境科学

姓名张高鑫

班级10200411

学号10204137

指导教师李盛姬

一、前言

1.1氧化石墨烯的特性

石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最

薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm。sup2;/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比

铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。在单层石墨烯中，每个C原子形成三个σ键，层内所有C原子还共同形成一个大π键，所以石墨烯中的所有原子都在同一个平面内。由于π比σ键弱，化学性质就体现在双键上。

图1 石墨烯零维，一维，二维，三维结构图

1.2氧化石墨烯的应用

碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性。具体来说，具有在室温下也高达20万cm2/Vs以上的载流子

迁移率，以及远远超过铜的对大电流密度的耐性。为此，石墨烯有望用于高速晶体管、触摸面板、太阳能电池用透明导电膜，以及成本低于铜但与铜相比可通过大电流的电线等[12]。另外，在目前可以制作的片状材料中，石墨烯的厚度最薄、比表面积也较大。而且，还具有超过金刚石的强度、弹性模数和导热率。如果没有缺陷的话，即便是单层石墨烯，也不会通过大于氦（He）原子的物质。这些性质可以使石墨烯作为电池的电极材料、散热膜、MEMS传感器[11]，或是理想的阻挡膜（Barrier Film）。

与其他材料相比，石墨烯还拥有许多极为特殊的性质。例如，在室温下也可呈现量子霍尔效应；可实现名为“Klein Tunneling”的、透射率为100％的通道效应；电阻值为固定值而与距离无关的“弹道输运”（Ballistic

Transport）的有效距离较长；按照由石墨烯上的自由电子来描述中微子的方程式（韦尔方程，Weyl Equation），石墨烯可以像质量为零的粒子一样运动；而

且，石墨烯具有被称为“赝自旋（Pseudospin）”和“赝磁场”的、宛如存在电

子自旋和磁场的特性；石墨烯还拥有负折射率，等等。这些特性可以使石墨烯用于超高精度的气体传感器和应变传感器等。

二、石墨烯制备方法研究进展

石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。石墨层间流动的π键电子和较小的结合力以及较大的层间空隙，使石墨本身具有很大的活泼性，很容易被强氧化剂(如HNO3、H2SO4、HClO；、KMnO4等)氧化成石墨酸或石墨氧化物，这为石墨的层问改性和顺利插层提供了先决条件。当引入其他非碳粒子进入层与层之间时，层间距离将增大至0.4 ~1.2nm[1]，削弱了层间作用力，为剥离氧化石墨(Graphite Oxide，GO)为氧化石墨烯(Graphene Oxide)提供了可能的途径。在制得氧化石墨烯后通过水合肼的还原，制成石墨烯。

由机械剥离法制备得到的石墨烯是世界最贵的材料之一，仅人发截面大小的微小样品也需要花费$1000。随着制备程序的规模化，成本也降低很多。石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法.化学方法是化学还原法为主。

2.2.1撕胶带法／轻微摩擦法

最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，Hummers等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳

定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄

片，其尺寸不易控制.

2.2.2氧化还原法

2.2.2.1 Hummers法

采用改进的Hummers[2-3]法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经

超声分散，再以水合肼作为还原剂制备了石墨烯；用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、扫描探针显微镜(SPM)和ζ（ZETA）电位仪对样品进行了表征；并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响。石墨被氧化后形成以C=O、C-OH、-COOH 和C-O-C 等官

能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；

氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为1.0nm左右。

2.2.2.2 Stankovich和Li法

Stankovich[4-6]等研究了氧化石墨的改性和还原。先将氧化石墨超声分散于水中，用水合肼还原。得到的石墨烯由于表面含氧官能团减少，表面电位降低，导致石墨烯在溶剂中分散性变差，并发生不可逆团聚。Stankovich等在还原过程中使用聚合物对氧化石墨烯表面进行包裹，避免了团聚，制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性石墨烯胶体分散液。然而聚合物分散剂的加入，影响石墨烯的物理性质，限制了在很多方面的应用。Li[7-8]等在Stankovich等的研究基础上，利用纯肼还原氧化石墨烯的方法在无任何化学稳定剂存在的情况下，通过加入氨水改变p H 值控制片层间的静电斥力，制备了在水相条件下稳定的石墨烯分散液。而从氧化石墨烯到石墨烯是从绝缘体向导体转变的过程，与石墨烯的结构变化密切相关。迄今为止，关于氧化石墨烯在还原过程中影响其结构演化及稳定分散的机理尚未见报道。

2.2.3外延生长法

该方法[13]一般是通过加热6H-SiC单晶表面, 脱附Si原子制备出石墨烯. 先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理, 在超高真空下(1.33×10-8 Pa)加热至1000 ℃去除表面氧化物,通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后, 样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20min,所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定, 这种方法能够制备出1-2碳原子层

厚的石墨烯, 但由于SiC晶体表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一

的石墨烯.Berger等利用该方法分别制备出了单层和多层。

2.2.2.4机械剥离法

其方法[14主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽20 μm-2mm、深5μm的槽面, 并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离出多余的石墨片, 剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到

厚度小于10 nm的片层, 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与SiO2紧密结合,最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个

单原子层厚的石墨烯片层. 此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片, 但不

易得到独立的单原子层厚的石墨烯片, 产率也很低, 因此, 不适合大规模的生

产及应用.

2.2.2.5化学气相沉积法

化学气相沉积[9](CVD)法提供了一种可控制备石备石墨烯时不需颗粒状催化剂, 它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯, 最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片. 通过选择基底的类

型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等), 此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯, 其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片。该方法已成功地用于在多种

金属基底表面(如Ru(0001), Pt(111), Ir(111)等)制备石墨烯. 量子结构与调

控教育部重点实验室, 湖南师范大学物理与信息科学学院的科学家关于化学气

相沉积法中SiO2 一维纳米结构的控制生长[9]有比较深的研究

三、总结与展望

氧化法获得石墨烯有一定的缺陷(含有一些化学基团)，致使其作为电子器

件的原料有一定困难[10]，但是作为纳米复合材料的增强相，可以提高石墨烯和基体材料的亲和力和改善纳米复合材料的力、热、电等综合性能。但也就是因为这些不足，使得开展石墨烯的研究工作充满了挑战和机遇。化学法制备石墨烯所需原料丰富，工艺设备相对其他方法简单，可以实现大规模生产，具有广阔的研究空间和极高的研究价值。

四、主要参考文献

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