物理化学(中国药科大学) 第一章4-7节
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物理化学第7章kan
H2 I 2 2HI
r k [H2 ][I2 ]
k : 反应速率常数（Rate Constant）
在催化剂等其它条件确定时，仅是温度的函数。 其单位随着反应级数的不同而不同。
物理化学电子课件 中国药科大学
7.2 化学反应的速率方程 总包反应 H2 Cl2 2HCl
H2 Br2 2HBr
Reactants
Products cC dD
nB →c nB →p nB →m
aA bB
r
Define 1 d 1 dn B V dt V Bdt
If the Volume is constant
B dt
1 dcB
B dt
1 d [B ]
物理化学电子课件
dcA n r kncA dt t dc t A n kndt 0 0 cA
1 1 1 [ n 1 n 1 ] knt 1 n cA,0 cA
1) Unit of k
[concentration ]1n [time ]1
2) Linear Relation
d[P]/dt
aA bB
c
cC dD
P
RATE
d[R]/dt
物理化学学反应速率的表示法
Rate
Scalar quantity, No Directivity, Positive
Velocity
Vector, Directivity, Positive & Negative
中国药科大学
7.1 化学反应速率的表示法 绘制动力学曲线( c-t curve) 化学方法
不同时刻取出一定 量反应物，设法用 骤冷、冲稀、加阻 化剂、除去催化剂 等方法使反应立即 停止，然后进行化 学分析。
物理化学复习要点
dS ≥
δ Qr
T −T 1 T 2
热机将热转换为功时的最高效率,非热机不遵守卡诺定律 -如电池
不可逆过程要设计成始终态相同的可逆过程进行计算,如过冷液体的凝固等 (4)化学反应过程的 ΔS=∑ν B S Bе
F = U − TS G = H − TS 自发变化的方向 ΔGT,p ≤ 0 ΔFT,V ≤ 0
ΔC p = 0, ΔH 与温度无关
1 1 ΔH 和温度的通用关系式： Δ r H m = Δ r H m,0 + ΔaT + ΔbT 2 + ΔcT 3 2 3
第二定律 卡诺定律
η = 2
(可逆过程的热温熵等于熵变,不可逆过程小于熵变) T 熵是系统混乱度的量度,熵是有绝对值的 熵增加原理:孤立系统自发变化的方向是熵增加的方向 ΔSm 计算: (1)ΔS = ΔH m Qr T T (恒温); (2)ΔS = C pln 2 , ΔS = CV ln 2 (变温过程) : (3)ΔS = (可逆相变) T T1 T1 T (5)电池反应: ΔS=zF( ∂E )p ∂T (6)其它
H 2 O(208K,g,100kPa) → H 2 O(298K,l,100kPa)
8. 扩展表面
恒温恒压不做非膨胀功时,自发变化的方向 ΔGT,p < 0 恒温恒压做非膨胀功时, 自发变化的方向 ΔGT,p ≤ −We
ΔGT,p = 0 是平衡
四个基本公式和 ΔG 的计算
中国药科大学物理化学教研室 2008 年 6 月
l A 电解质Λm和c的关系 电导率-
κ = L⋅
摩尔电导率- Λm =
k c
测电导用韦斯电桥,要用交流信号源
∞ ∞ 无限稀释定律 Λ∞ m =ν+ λm,+ +ν−λm,−
物理化学 第一章解读
数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称 广延性。如 V
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性 质与前三个相关。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
W
V2 V1
P环· dV
P环
V2 V1
dV
P环 (V2
V1)
P(V2
V1)
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
P环= P2
第一章 热力学第一定律
基本要求:
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、 热力学第一定律。
可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定 律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统；
加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
② 强度性质：
数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如 P
③ 相互关系：
两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如 m / v =ρ 即广延性质加上“一个单位”限制转化为强度性质。
④ 系统性质的相关性：
纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性 质与前三个相关。
②（ ）P （P1=P2= P环）：
W
V2 V1
P环· dV
P环
V2 V1
dV
P环 (V2
V1)
P(V2
V1)
③（ ）T （T1=T2= T环）：
A．自由膨胀（向真空膨胀）：P环=0
W=0
B．一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）
P环= P2
第一章 热力学第一定律
基本要求:
系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、 热力学第一定律。
可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定 律。
计划学时：6 作业：9、23、39、41、43 、45 、49 例题：1、2、3、8、9、10、11、12、13
①隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）
②封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。
③敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 例如：一杯热水，开盖，敞开系统；
加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。
注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。
(4)系统性质
《物理化学第4版》第一章-8 节流过程ppt课件
则：W1= - p1(- V1)= p1V1
W2= - p2(V2) 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是
两个功的代数和。 W＝p1V1- p2 V2
W=W1+W2=p1V1-p2V2
即 U2 U1 p1V1 p2V2
移项 U2 p2V2 U1 p1V1
H2=H1
节流过程是等焓过程。 T变而H不变：实际气体的H 不只是T 的函数。
实际气体的焓不仅是温度的函数，还是 压力p的函数，即 H= f(T,p)。
实际气体分子间有相互作用力，使得分子间 的势能对热力学能有贡献，即U=f(T,V)。
等温过程，实际气体的dU、dH不等于零。
3.焦-汤系数
JT
def
dT dp
H
JT 称为焦-汤系数（Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
因为节流过程的dp<0 , 所以：
若 J-T＜0,则节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＞0， 节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＝0， 节流后 温度升高?降低?不变？
用于制冷设备的实际气体，其J-T>0，例如氨气。
低压低温气体
p ,则T
节流过程（管内有
填充物）
冰
箱
从
外
冰
侧
箱
向
内
环
吸
境
热
放
热
高压高温气体
电冰箱工作原理示意图
T1
Q T2
由环境付出电功
§1-8 实际气体的焓和热力学能
实际气体的热力学能 U＝f (T, V)
实际气体的焓
H＝f (T, p)
W2= - p2(V2) 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是
两个功的代数和。 W＝p1V1- p2 V2
W=W1+W2=p1V1-p2V2
即 U2 U1 p1V1 p2V2
移项 U2 p2V2 U1 p1V1
H2=H1
节流过程是等焓过程。 T变而H不变：实际气体的H 不只是T 的函数。
实际气体的焓不仅是温度的函数，还是 压力p的函数，即 H= f(T,p)。
实际气体分子间有相互作用力，使得分子间 的势能对热力学能有贡献，即U=f(T,V)。
等温过程，实际气体的dU、dH不等于零。
3.焦-汤系数
JT
def
dT dp
H
JT 称为焦-汤系数（Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
因为节流过程的dp<0 , 所以：
若 J-T＜0,则节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＞0， 节流后 温度升高?降低?不变？ J-T＝0， 节流后 温度升高?降低?不变？
用于制冷设备的实际气体，其J-T>0，例如氨气。
低压低温气体
p ,则T
节流过程（管内有
填充物）
冰
箱
从
外
冰
侧
箱
向
内
环
吸
境
热
放
热
高压高温气体
电冰箱工作原理示意图
T1
Q T2
由环境付出电功
§1-8 实际气体的焓和热力学能
实际气体的热力学能 U＝f (T, V)
实际气体的焓
H＝f (T, p)
物理化学 01章_热力学第一定律及其应用
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W e,4 pedV (pidp)dV
V2 V1
pidV
V2 V1
nRT V
dV
nRT
ln
V1 V2
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
上一10/14
热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
功（work）
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2019/10/14
第一定律的数学表达式
U = Q + W
对微小变化： dU =Q +W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等 效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号 为：环境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 。
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2019/10/14
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
W e,4 pedV (pidp)dV
V2 V1
pidV
V2 V1
nRT V
dV
nRT
ln
V1 V2
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号：
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0 。
功（work）
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2019/10/14
第一定律的数学表达式
U = Q + W
对微小变化： dU =Q +W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等 效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号 为：环境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 。
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2019/10/14
热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
物理化学多媒体课堂教学软件
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
物理化学第一章1【精选】
2019/9/27
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热力学的重要意义
在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变 化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确 知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的 速率问题,否则将徒劳无功：
如在19世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝 试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学 计算知道，只有当压力超过大气压15000倍时， 石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实 现了这个转变过程。
1. 系统（System）与环境（Surroundings）
系统： 在科学研究时必须先 确定研究对象，把一部分物质与 其余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被划 定的研究对象称为系统，亦称为 体系。
环境： 与系统密切相关、有 相互作用或影响所能及的部分称 为环境。
2019/9/27
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4
热力学的方法特点：
(３)在热力学研究中无时间概念
即不管（反应）变化速率。 例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨
，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和 机理？热力学中无法知道。
这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局 限性。
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物理化学电子教案
△U = Q + W
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热力学的基本内容
热力学：研究不同形式能量转化的科学
化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主要讲与化学变化相 关的热力学(Chemical Thermodynamics)
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
第一章热力学第一定律药学专业
分子本身无体积。
实际气体 p →0 时
25
• 实际气体(*了解)
• 如范德华实际气体状态方程:
p
a V2
V
b
nRT
26
五、过程与途径
• 常见的状态变化过程：
(1) 等温过程：T1= T2 = T环 (2) 恒压过程： p1 = p2 = p环(p外) (3) 恒容过程：V1= V2 （体系的体积始终保持不变） (4) 绝热过程：Q = 0 （在变化过程中，体系与环境
不发生热的传递）
(5) 循环过程：体系从始态出发，经过一系列变化后
又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状
态函数的变化量都等于零(周而复始，数值还原)。
• 途径：完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途
径。
27
六、热与功 • 体系与环境的两种能量传递形式：热和功。
• 单位：Ｊ(国际单位)、 kJ
1
2. 化学动力学: 研究化学反应的速度和反应机理。 3. 物质结构: 研究原子、分子、晶体结构及结构与性
能的关系。(在其它课程中分散讲授其基本知识)
二、物理化学在药学中的地位与作用 • 例如，滴眼液、注射液的等渗性质--(溶液性质)；
提取、分离、冷冻干燥--（水的相图）；预测药物 有效期、药代动力学的有关计算--（化学动力学）； 铺展、润湿性质与软膏剂基质的选择、超微粉碎、 喷雾干燥--（表面现象）等。
2
[例1] 应用化学动力学的原理预测药物储存期：药物 进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡， 另一方面由肾排出。达平衡时药物由血液移出的 速率可用一级反应速率方程来表示。如人体注射 0.5克四环素后，测定不同时刻血液中药物的浓度， 得一系列数据，做图计算。 求（１）四环素在血液中的半衰期；（２）欲使 血液中四环素的浓度不低于０.３７mg/100ml, 须间 隔几小时再注射第二次？
物理化学中国药科大学第一章8-9节
• ５.热化学方程式仅代表一个已经完成的反 应，而不管反应是否真正能完成。 • For example: • C(石墨)+O2(g)=CO2(g) • ΔrHm(298K)=-393.5 kJ· mol-1 • 上式意味着当12.01 g固体石墨和32.00 g气 体氧，在25℃和标准压力下完全反应，生 成44.01 g气体二氧化碳时，放出热量393.5 kJ。
例题 已知下列反应在298K的反应热为 (1) CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1) ΔrHm(1)=-870.3 kJ· mol-1 (2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔrHm(2)=-393.5 kJ· mol-1 (3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) ΔrHm(3)=-285.8 kJ· mol-1 试计算反应 (4) 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)在298K的定压反 应热 ΔrHm(4)
定压反应热与定容反应热的关系
• • • • • • △rHⅠ= △rHⅡ +△rH Ⅲ = [△rＵⅡ + △(pV)Ⅱ] +△rH Ⅲ △(pV)Ⅱ= (pV)Ⅱ,终态 - (pV)Ⅱ,始态 如果反应中只有液体和固体，则△(pV)Ⅱ≈０. △rHⅠ= △rＵⅡ +△rH Ⅲ △rH Ⅲ是H 随(p,V)的变化量,其值与△rHⅠ和 △rＵⅡ 相比很小,可忽略.所以: • △rH =△rU • Qp = Q v
例题10 计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。
• • • • • • 解 这个反应的热效应很难直接测量。已知 (1) C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔrHm (298K)=-393.3kJ· mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) ΔrHm (298K)=-282.8 kJ· mol-1 根据盖斯定律 ΔrHm (1)=ΔrHm +ΔrHm (2)