氧化还原滴定法中国药科大学分析化学

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中国药科大学-考研-分析化学名词解释

中国药科大学-考研-分析化学名词解释

分析化学第一部分误差和分析数据处理Accuracy:准确度。

测最值与真实值接近的程度(用误差表示)。

Precision:精密度:测定条件相同时,一组平行测定值之间相互接近的程度(用偏差来表示)。

偏差:测量值与平均值之差。

Absolute error:绝对误差。

测量值与真实值之差。

方法误差:用于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起的误差。

仪器或试剂误差:由于仪器未经过校准或试剂不合规格所引起的误差。

操作误差:由于分析者操作不符合要求所造成的误差。

Relative error:相对误差。

绝对误差与以实值的比值。

Systematic error:系统误差。

由某种确定原因引起的误差,一般具有固定的方向和大小,重复测定时重复出现。

恒定误差:在多次测定中绝对值保持不变,但相对值随被测组分的含量增大而减少,这种系统误差叫恒定误差。

比例误差:在多次测定中,绝对值随样品量的增大而成比例的增大,但相对值保持不变,这样的系统误差叫做比例误差。

Accidental error:偶然误差。

也叫随机误差,是由于偶然的原因引起的误差。

Significant figure有效数字:指在分析工作中实际能测量到的数字(保留1位欠准数字)。

置信区间:在一定置信水平时,以测量结果为中心,包括总体均值在内的可信范围。

相关系数:描述两个变量间相关性的参数。

显著性检验:用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。

包括t检验和F检验。

第二部分容量分析法Titer滴定度:指每毫升标准溶液相当于的待测组分的质量。

酸碱:凡能给出质子的物质是酸,能接受质子的物质是碱。

酸的浓度:在一定体积的溶液中含某种酸溶质的量称为酸的浓度。

碱的浓度:在一定体积的溶液中含某种碱溶质的量称为碱的浓度。

酸度:溶液中氢离子的浓度,严格讲是氢离子的活度,用pH表示。

碱度:溶液中氢氧根离子的浓度,严格讲是氢氧根离子的活度,用pOH表示。

电荷平衡:指在一个化学平衡体系中正离子带电荷总和与负离子带电荷总和相同,即溶液是电中性的。

学习氧化还原滴定法(分析化学课件)

学习氧化还原滴定法(分析化学课件)

sp
n11 (n1
n22 n2)
如果 n1=n2
sp
1
2
2
④化学计量点后
通常由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位
1
1
0.059 n1
lg
cOx1 c Re d1
设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数
当x>100时
1
0.059 n1
lg
x
100 x
当x=100.1时
1
0.059 n1
3
当x=101.0时
条件电极电位是指在某一特定条件下,电对的氧化态总浓度和还 原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位,它在条件不变时为一 常数
2.条件电极电位
(Ox / Red) (Ox / Red) 0.059 lg cOx
n
cRed
(Ox / Red) (Ox / Red) 0.059 lg Ox Red
受诱反应
MnO
4
5Fe2
16H
2Mn 2
5Fe3
8H2O
作用体
诱导体
诱导反应
注意诱导反应和催化反应的区别: 诱导反应:诱导体参与反应变为其他物质 催化反应:催化剂参与反应恢复到原来的状态
第六章 氧化还原滴定法
第二讲 氧化还原滴定原理及指示剂
一、氧化还原滴定原理 二、氧化还原指示剂
一、氧化还原滴定原理
二、平衡常数和准确滴定的判据
1、氧化还原反应的平衡常数——衡量反应进行的完全程度
n2Ox1 + n1Red2=n2Red1 + n1Ox2
1
1
0.059 n1
lg
cOx1 c Re d1
2

分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第六章 氧化还原滴定法

分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第六章 氧化还原滴定法

=1.28+0.0592lg(2.00×10-2 /4.00×10-3)
=1.32(V) 而 φ Ce4+ / Ce3+=1.61V,与 φ 'Ce4+ / Ce3+相差0.33V
应尽量采用条件电极电位计算电对的电位!
三、氧化还原反应进行的程度
一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。氧化还原
电极电位
(1)电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

电对的电极电位越高,其氧化型的氧化能力越强
(还原型的还原能力越弱)——氧化剂

电对的电极电位越低,其还原型的还原能力越强 (氧化型的氧化能力越弱)——还原剂
(2)根据电位的大小,也可判断反应进行的程度和方向。
在实际应用能斯特方程式计算电对的电极电位时,存在着
(1)化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:
Fe
3
/Fe2

O Fe 3 /Fe2
0.0592 cFe3 99.9 lg 0.68 0.0592 lg n2 cFe 2 0.1
0.86 V
(2)化学计量点时的溶液电位:
化学计量点时: c Fe3 c Ce 3 ,c Fe2 c Ce 4
(2)氧化还原指示剂变色范围
In
当 当
c Inox c Inred c Inox
ox

Inred
' Inox
red
0.0592 c Inox lg n c Inred
10 时,溶液呈氧化态颜色;
c Inred
0.1 时,溶液呈还原态颜色。
' InO x /In Re d

第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)

第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)

第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识:电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用:高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O

(分析化学课件)第7章 氧化还原滴定法

(分析化学课件)第7章 氧化还原滴定法
➢ 反应物浓度: 反应物c增加, 反应速率增大 基元反应
➢ 温度:温度每增高10℃, 反应速率增大2~3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
四 计量点时反应进行的程度
反应前 反应后
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2x x 2x-2y x-y 2y y
反应后
cF2e
2
cS4n 1
cF3e
2
cS2 n 1
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
化学计量点时:
cF2e
2
cS4 n 1
cF3e
cRed2
cOx1
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.2V 7
n1=2,n2=2
O 1 x R d 2e R d 1e O 2 x
K' cO 2x cRed1 106
c c Red2
O 1x
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.1V 8
四 氧化还原反应的速率
标准电极电位
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
c 0.059
+
lg
c 6
Cr
2O
2 7
2
Cr 3
[H+]?
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度 ➢ 酸效应 ➢ 络合效应 ➢ 沉淀

分析化学:第五章 氧化还原滴定法

分析化学:第五章 氧化还原滴定法
Eo' 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584V
(2)溶液的酸度
MnO4- + 8 H++5e=Mn2++ 4H2O
E' E 0.059 log[ H ]8 5
对MnO4-/Mn2+电对,酸度E对o' 影响大。 [H+]=1.0 mol/L, Eo' =1.51V pH=3.0 mol/L, Eo' =1.23V pH=6.0 mol/L, Eo' =0.94V Cl2/Cl- Eo=1.36V I2/I- Eo=0.54V
举例:如何应用能斯特方程!
• 例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液,加入固 体亚铁盐使其还原。设此时溶液的 [H+]=0.1mol/L,平衡电势E =1.17V, 求Cr2O72-的转化率。
• 解: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++H2O MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L [Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-] 根据能斯特公式,
• 滴定反应SP时:滴定反应的完全度应 > 99.9%
应满足: 代入式:
CRe d1 103 或 COx2 103
COx1
注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
有关条件电位的说明:
• 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关 系一样。条件电位反映了离子强度与 各种副反应影响的总结果,但目前缺 乏各种条件下的条件电势,因而实际 应用有限。
• 所以,大多数情况下,需通过实际条 件来计算条件电位;若没有相关的常 数时,无法计算时,只能选择跟实际 条件相近的条件电位值来代替。

化学分析第七章氧化还原滴定法PPT资料82页

化学分析第七章氧化还原滴定法PPT资料82页
1、盐效应:溶液中电解质浓度对条件电位的影响。
条件电 位 ' 0.05l9gfOxRde
n
fRde Ox
离子强度 f改 改变 变 '发生改变
盐效应不,易 可计 忽 算 略 规定 f 1
' 0.05l9gRd e n Ox
8பைடு நூலகம்
2、酸效应:酸度对条件电位的影响。
当电对的半反应有H+和OH-参加时,溶液的酸度对条件电 极电位有很大的影响,甚至使某些氧化还原反应方向改变。
直接碘量法 10
3、生成沉淀
氧化型生成沉淀'
还原型生成沉淀'
示例
Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2 实际上 2Cu2+ + 4I-
Cu2
Cu
0.16V4
I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
11
0.0 C2 uCu
C2 uCu
[F ] 1 m /L o F l'3 /e F 2 e 0 .0V 6 Fe3不再干扰1测4 定
二、氧化还原反应的进行程度
用反应平衡常数 (K) 衡量,K 越大,反应进行 得越完全。
Ox1 + ne Red2
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O ø= 0.56V
I3- + 2e = 3I-
ø= 0.54V
H 3A4 sO HA 2 sO 0.0 25 lg [9 H 3[A Hs 4]A 2 O H [] s]2O

分析化学:第四章 氧化还原滴定法

分析化学:第四章   氧化还原滴定法

0.112 0.4094
1.6 0.4584
∵ 各种副反应对条件电极电势的影响远比离子强度的影响大,
∴ 实际计算中忽略离子强度的影响:
(Ox/Red ) (Ox/Red ) 0.0592 lg c(Ox)
n c(Red)
2021/6/26
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本章17目录
2. 溶液酸度:
① [H+]或[OH–]参加电极反应,包括在Nernst方程 中,直接影响电极电势值。
重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。
2021/6/26
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本章4目录
氧化还原反应的特点
反应一般较慢; 反应复杂、多步反应,有的伴有副反应; 很多氧化还原反应无确定的化学计量关系; 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉
淀反应、配位反应等影响十分明显;
必须严格控制滴定反应条件,保证主反应的完全 程度(化学热力学)和快速完成(化学动力学)。
2021/6/26
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本章11目录
引入副反应系数后,Nernst 公式(298K):
0.0592 lg a(Ox)
n a(Red)
0.0592 lg (Ox) (Red) 0.0592 lg c(Ox' ) n (Red) (Ox) n c(Red' )
当c(Ox′) = c(Red′) = 1mol.L–1 时,得:
氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂
4.4 氧化还原滴定的计算
4.5 常用的氧化还原滴定法
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本章3目录
本章教学要求
1.掌握条件电极电势的概念及影响因素; 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用; 3.熟悉各种副反应对条件电极电势的影响; 4.掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、
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3
'
'
I

可测:S2-,Sn(Ⅱ),S2O32-,SO32酸度要求:弱酸性,中性,或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质:I-发生氧化导致终点不准确; 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质:I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O(氧化反应)
3I2 + 6OH-
5I- + IO3- + 3H2O(歧化反应)
' [ F ] 1mol / L Fe 0.06V 3 / Fe2
Fe3不再干扰测定
三、氧化还原反应进行的程度
1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’(条件平衡常数)
续前
0.059 aOx1 0.059 aOx2 1 lg 2 lg n1 aRe d1 n2 aRe d 2
0.5345V
注:pH < 9 时,不受酸度影响,应用范围更为广泛
续前
内容
(一)直接碘量法 (二)间接碘量法 (三)碘量法误差的主要来源 (四)标准溶液的配制与标定 (五)淀粉指示剂 (六)应用与示例
(一)直接碘量法:
利用I2的弱氧化性质滴定还原物质

测定物:具有还原性物质 I

lg K lg
p2 a Re d1 p2 aOx 1

p1 aOx 2 p1 a Re d2
n(1 2 ) (无副反应) 0.059
0.059 0.059 COx2 ' 1 lg 2 lg n1 CRe d1 n2 CRe d 2
'
p2 C Re d1 p2 C Ox 1 p1 C Ox 2 p1 C Re d2
三、氧化还原的预处理
• • •
分类:预氧化处理,预还原处理 对预处理剂要求: 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性
例:铁矿中全铁含量测定
Fe3+——预还原处理Fe2+
Fe2+
K2Cr2O7 一次滴定测全铁
练习 K2Cr2O7标准溶液的TK 2Cr2 O7 / Fe 0.005022 g / ml 测定0.5000g含铁试样时,用去该标准溶 液25.10ml。计算 TK 2Cr2 O7 / Fe3O4 Fe3O4表示时的质量分数。 6Fe2++Cr2O72-+14H+= 6Fe3++2Cr3++7H2O 和 Fe、
3. 催化剂:改变反应历程,加快反应
例:
2MnO4- + H2C2O4
2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
加入Mn2+催化反应,反应一开始便很快行;
否则反应先慢后快,逐渐生成的Mn2+本身 起 催化作用(自动催化反应)
氧化还原滴定
一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理
一、滴定曲线 1.滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2.滴定突跃影响因素 3.根据条件电位判断滴定突跃范围



(三)碘量法误差的主要来源
1.碘的挥发 预防: 1)过量加入KI——助溶,防止挥发 增大浓度,提高速度 2)溶液温度勿高 3)碘量瓶中进行反应(磨口塞,封水) 4)滴定中勿过分振摇 2.碘离子的氧化(酸性条件下) 预防: 1)控制溶液酸度(勿高) 2)避免光照(暗处放置) 3)I2完全析出后立即滴定 4)除去催化性杂质(NO3-,NO,Cu2+)
氧化还原滴定法的应用
提要
一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法
一、碘量法***
利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应 I2 + 2e I2 + I I3 + 2e
-
2I-
I
2
I

0.5335V
I3- (助溶) 3 I-

I3

I

lg K ' lg

' ' n(1 2 ) (有副反应) 0.059
续前
注:n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
结论:
K (无副反应)
'

反应程度越高
K ' (有副反应)
续前
2. 滴定反应SP时:滴定反应的完全度应 > 99.9%

COx1 1:1型反应

3.氧化还原指示剂:具氧化或还原性, 其氧化型和 还原型的颜色不同,氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变,从而指示终点 In(Ox) + ne In(Red)
0.059 C In (O ) lg n C In ( R )
' 条件一定, In (O ) In ( R ) 一定

讨论

(25 0 C )
2. 浓度表示式
aOx f Ox [Ox] , aRe d f Re d [Re d ]
Ox / Re d f Ox [Ox] 0.059 lg n f Re d [Re d ]

续前
3.分析浓度表示式
[Ox]
Ox / Re d
C Ox

条件电位
Ox / Re d
0.059 COx lg n C Re d
'
当COx : C Re d 1 : 1时 Ox / Re d
'
续前
(二)影响因素
与电解质溶液的浓度,及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定,条件电位一定 1.离子强度(盐效应) 2.生成沉淀 3.形成配合物 4.酸效应
' ' n1 n2 2 ' 1 2 0.18V
续前

1:2型反应
K ' CRe d1 COx2 COx1 CRe d 2
'
2 2
10 9
0.059 0.059 9 0.54 ' 1 2 lg K ' V n n n


' In ( 0 ) In ( R )
' 与 In (O ) In ( R ) 有关
与氧化型或还原型的浓度有关
电位改变 浓度比改变 颜色改变
C In (O ) C In ( R ) 10 In(O)颜色可辨
C In (O ) C In ( R )
1 In( R)颜色可辨 10
基本原理
氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
续前
(一)电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
Ox / Re d
Ox / Re d
aOx 2.303 RT ln nF a Re d

0.059 aOx lg n a Re d
(二)间接碘量法:
利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质

测定物:具有氧化性物质 '较高 可测:MnO4-,Cr2O7-,CrO4-,AsO43-,BrO3-, IO3-,H2O2,CLO-,Cu2+ 酸度要求:中性或弱酸性 强酸性介质:S2O32-发生分解导致终点提前; I-发生氧化导致终点不准确 碱性介质: I2与S2O32-发生副反应,无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O(分解) 8I- + 2SO42-+5H2O 4 I2 + S2O32- + 10 OH-
K'
应满足
CRe d1
10 或
3
COx2 CRe d 2
10
3
CRe d1 COx2 COx1 CRe d 2
' '
10 6
0.059 0.059 6 0.36 ' 1 2 lg K ' V n n n
' n1 n2 1 ' 1 ' 2 0.36V
' 0.2V 无明显突跃,不能用于 氧化还原滴定
二、指示剂
1.自身指示剂 2.特殊指示剂 3.氧化还原指示剂及选择原则
1. 自身指示剂:有些滴定剂或被测物有颜色,滴定 产物无色或颜色很浅,则滴定时无须再滴加指示 剂,本身的颜色变化起着指示剂的作用,称~

例:
MnO4 Mn
紫色
示例
已知:
Cu2+
+e
Cu+
2I-
Cu
2
Cu
0164 . V
I2 + 2e 理论上 2Cu+ + 2I2 实际上
Cu 2
Cu

I
2
2Cu2+ + 4I2CuI↓ + 2I2
I
0.535V
2Cu2+ + 4I Cu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
标准电极电位
n 半反应中的电子转移数
当a 1mol / L时 Ox / Re d
影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关
二、条件电位及影响因素
(一)条件电位:一定条件下,氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位

'
0.059 f Ox Re d lg n f Re d Ox
示例
例:间接碘量法测Cu2+
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