多晶硅生产工艺分析
多晶硅工艺生产技术概述
多晶硅工艺生产技术概述摘要多晶硅是一种重要的材料，广泛用于半导体工业和太阳能电池等领域。
本文对多晶硅的工艺生产技术进行了概述，包括多晶硅材料的制备、熔炼和晶体生长等关键步骤。
同时介绍了多晶硅晶体的质量评估和后续加工工艺。
通过对多晶硅工艺生产技术的了解，可帮助读者更好地理解多晶硅的生产过程和相关技术。
引言多晶硅是由高纯度硅原料制备而成的硅单质，具有晶体结构的特点。
多晶硅作为一种重要的材料，在半导体工业和太阳能电池等领域有广泛应用。
多晶硅的制备过程包含多个关键步骤，包括材料制备、熔炼和晶体生长等。
多晶硅材料的制备多晶硅的制备主要通过化学气相沉积（CVD）法或者物理气相沉积（PVD）法来实现。
CVD法是指通过化学反应在基片表面沉积硅原子，形成多晶硅材料。
PVD 法则是指通过物理手段，如蒸发或溅射，将高纯度硅材料沉积在基片表面。
在材料制备的过程中，首先需要选择高纯度的硅原料。
通常使用的硅原料有气相、硅石和冶炼石英等。
其中气相硅原料的纯度最高，能够保证制备出高品质的多晶硅材料。
多晶硅的熔炼多晶硅的熔炼是制备多晶硅的关键步骤之一。
常用的熔炼方法有梯级熔炼法和等离子熔炼法。
梯级熔炼法是指将高纯度硅原料放入一系列熔炼炉中进行熔炼。
在炉中，硅原料逐渐熔化，并逐步减小杂质含量。
最后得到高纯度的多晶硅。
等离子熔炼法是指通过等离子体技术将硅原料加热至高温，使其熔化。
等离子熔炼法具有熔化速度快和杂质去除效果好的特点，是目前多晶硅熔炼的常用方法。
多晶硅的晶体生长多晶硅晶体生长是多晶硅制备的最后一步。
在晶体生长过程中，需要通过控制温度和各种气体流动来控制晶体的生长速率和晶格结构。
多晶硅晶体生长的方法有凝固生长法和气相损失生长法。
凝固生长法是指通过在熔融硅上方降温使其凝固成晶体。
气相损失生长法是指通过化学气相沉积法在晶体基片上沉积硅原子，形成多晶硅晶体。
多晶硅晶体的质量评估多晶硅晶体的质量评估是非常重要的。
常用的评估方法有晶体结构分析、杂质测量和电学性质测试等。
西门子法生产多晶硅的工艺
西门子法生产多晶硅的工艺1. 前言西门子法,也叫SiHCl3法，是当今生产电子级多晶硅的主流技术，开始于20世纪50 年代，已经历了40多年的改进，虽然仍称西门子法，但其内容细节与过去已不相同。
它构成当今主流工艺，其纯度可达N型2000Ω·cm，还原能耗由20世纪80年代的300 kWh/kg降至90年代的95～110 kWh/kg，现在先的西门子技术更进一步降至60～70 kWh/kg，还解决了副产物SiCl4 转化为SiHCl3的难题。
世界多晶硅的生产技术以SiHCl3法为主，并已进入第三代闭环大生产。
我国的生产也用SiHCl3，但尚处于第一代小规模生产, 第三代闭环技术尚处于100 t 的试验阶段。
我国生产能力约100t/a，而国外工厂如德山曹达为4000t/a , Wacker 为4200t/a , Hemlock为6200t/a，差距甚大。
从生产多晶硅的反应器来看, 我国只有小型钟罩式, 国外钟罩式反应器直径已达3m，并且还有流床反应器和自由空间反应器, 大大提高了生产效率。
我国尚未开展后两者的研究。
国外有完善的回收系统, 生产成本低, 氢耗、氯耗、硅耗、电耗均优于国内。
一般直拉硅用多晶有相当数量由国外进口, 区熔用特别高纯多晶硅原料更依赖进口。
我国多晶硅的质量和成本均落后于先进水平, 因此未来的我国大型电子级多晶硅厂必需采用世界先进技术。
2. 西门子法多晶硅流程三氯硅烷法经历了数十年的历史，许多工厂关闭，有竞争力的工厂经过几度改造生存下来，提高了产量，有的年产量达到了4000～6000 t，成本价格降至20 美元/kg左右，其关键技术是由敞开式生产发展到闭环生产。
2.1 第一代SiHCl3 的生产流程适用于100t/a 以下的小型硅厂以HCl和冶金级多晶硅为起点, 在300 ℃和0145 MPa 下经催化反应生成。
主要副产物为SiCl4 和SiH2Cl2 , 含量分别为512 %和114 % , 此外还有119 %较大分子量的氯硅烷[4 ] (图1) 。
多晶硅的生产工艺及研究
多晶硅的生产工艺及研究多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛用于太阳能电池、集成电路、纳米材料等领域。
其生产工艺包括多晶硅的制备和提纯两个主要环节。
本文就多晶硅的生产工艺和研究进展进行介绍。
多晶硅的制备工艺通常采用“气相法”和“熔体法”两种主要方法。
其中，气相法包括氯化硅还原法和化学气相沉积法（CVD法），熔体法主要包括熔化再冷却法和微扩散法。
氯化硅还原法是多晶硅制备的传统工艺，其步骤包括将氯化硅与还原剂（如氢气或硅烷）在高温下反应生成多晶硅，然后通过淬灭和粉碎处理获得多晶硅块。
这种方法工艺简单，但存在环境污染和资源浪费的问题。
化学气相沉积法（CVD法）是一种高温下生成多晶硅的工艺，在低压和高温的条件下，将硅单质在载气（如氮气）中变成硅烷化合物，再在基片表面上沉积生长为多晶硅。
该方法可以控制多晶硅的晶粒大小和结构，但设备复杂，生产成本较高。
熔体法是将硅原料（如硅石、硝酸硅等）熔化后再冷却成固体多晶硅。
熔化再冷却法是通过将硅原料加热至高温熔化为熔体，然后缓慢冷却使之结晶成多晶硅块。
该方法操作简单，但存在杂质的问题。
微扩散法是在前一种方法的基础上，添加控制条件，如固相渗入、外部氧化剂等，来控制多晶硅的结构和纯净度，从而提高材料的质量。
多晶硅的提纯工艺包括区熔法和等离子体炼炉法两种主要方法。
区熔法是将多晶硅块在高温梯度下往返扫过，使杂质分布在梯度区域中，从而提高材料的纯度。
等离子体炼炉法则是利用高温等离子体炉将多晶硅块加热至高温，利用等离子体液体交互作用力使杂质从多晶硅中析出，从而提高材料的纯度。
多晶硅的研究主要集中在杂质控制、晶粒控制和能效提高等方面。
杂质控制是多晶硅研究的重点之一，因为杂质对多晶硅电子性能的影响十分显著。
目前的研究主要集中在减少杂质含量、改善杂质分布和控制杂质降解等方面。
晶粒控制是另一个重要的研究方向，因为晶粒尺寸对多晶硅的导电性能和光学性能有着重要的影响。
研究目标主要是通过改变制备工艺和添加控制条件来控制晶粒尺寸。
多晶硅的三大生产工艺之比较
多晶硅的三大生产工艺之比较1.多晶硅的生产工艺：从西门子法到改良西门子法从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。
1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。
由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。
改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低）。
因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。
改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。
过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅（纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅（对纯度的要求低于电子级）的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。
2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程（改良西门子法工艺流程示意图）在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅（SiCl4，下文简称STC）生成。
改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS 合成装置，均实现了闭路循环利用。
这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
CVD还原反应（将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。
(新版)多晶硅生产工艺
馏
馏
塔
塔
送往SiCl4氢化工序
四氯化硅氢化工序
• 经干法分离提纯工序精制的四氯化硅送入本工序汽化器， 与被热水加热的循环氢气形成混合器气体进入氢化炉内， 在通电的电极表面发生反应。
• 反应式 SiCl4 + H2 = SiHCl3 + HCl
• 反应生成的混合气体送往氢化干法分离工序
•
从四氯化硅氢化工序来的氢化气与
硅烷法—硅烷热分解法
• 硅烷 是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化 物还原法、硅的直接氢化法等方法制取，反应如 下；
• 硅烷气提纯后再热分解炉生产纯度较高的棒状多 晶硅。
• 硅烷法也有废料，也是氯化物的提纯，且工艺难 度大，安全要求高，每一步都有转化率，投资更 大，使得硅烷法尚不能取代西门子法。
开路系统
干法处理—在西门子法中广泛法应用
同时西门子法的尾气处理还依赖于吸 附技术
吸附原理：利用尾气各组分分沸点的 差异、溶解度的差异和在吸附剂上附 着能力的差异将各组分完全分离。
常用的吸附方法：冷凝吸附法 变压吸附法 变温吸附法
闭 路循环 系统
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太阳能多晶硅
缺
点
安全性差，危害性大，产品纯度不高
流化床法—制备粒状硅
难点；如何降低低硅粉的玷污，炉内反 应温度的均衡控制，耐腐蚀、耐高温炉 体材料的选择，防止和控制炉壁上的沉 积硅，气体和硅粉流速的均匀分布控制， 控制生长硅粒的尺寸和减少细硅粉的生 成。 流化床法是研究的热点，对此抱有很大 的希望。
• 反应式 2H2O = 2H2 ↑ + O2 ↑
• 净化流程：氢气 （来在反应） 冷却 分离液体
催化（活性铜）除氧
太阳能级多晶硅生产工艺介绍
流化床法是美国 Boeing 公司研发的多晶硅生产工艺，该方法主要采用硅籽作为 沉积体，再将其与卤硅烷进行反应，进而制造多晶硅。流化床法制造多晶硅需要 用到流化床反应器，具体反应过程如下：将 SiHCl3 和 H2 由底部注入到反应装 置中，在经过加热区和反应区后，可以和装置顶部的硅晶体进行反应，反应条件 需要处在高温环境，同时在气相沉积的作用下，硅晶体将会不断增多，最终可以 形成多晶硅产物。该方法与西门子法相比主要具有以下优势：第一，可以进行连
加的节能，能耗大约在 40kW·h/kg 左右。然而，该方法存在着一定的安全问题， 这是由硅烷的特性决定的，硅烷是一种易燃、易爆的气体，这极大地增加了硅烷 的保存难度，在日常生产过程中不易于管理。产品和晶种相对容易受到污染，存 在超细硅粉问题，工艺和设备成熟度较低。
3. 冶金法
冶金法制备多晶硅主要分为两个步骤：第一，需要采用真空蒸馏、定向凝固等方 式对工业硅进行提纯，去除工业硅中的杂质，使其纯度达到要求。第二，通过等 离子炉清除 C、B 等元素，得到更加纯净的硅元素。通过这种方式制备的多晶硅 具有 P-极性，并且电阻系数较小，因而具有较高的光电转化效果。日本 Kawasaki Steel 企业采用的就是这种制造方式，可以有效地对工业硅进行提纯。此外，上 述方法还可以进行优化，优化过程主要用到了湿法精炼极性处理。通过这种方式 可以对多晶硅进一步进行精炼，与未使用该方法相比，可以将太阳能电池的工作 效率提升到 15%左右。由此可见，多晶硅的纯度非常的重要，通过提高多晶硅 的纯度可以极大地改变多晶硅的物理特性，能够在很大程度上提高太阳能电池的 工作效率。
6. 电解法
电解法采用电解硅酸盐的方式得到纯度较高的硅，在电解装置中，以 C 作为阳 极，反应温度控制在 1000℃，在经过一段时间的电解反应后，Si 单质将会在阴 极上附着，阳极生成 CO2 气体。电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在 电解反应中，尤其是温度较高的反应条件下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂 质引入反应体系中，如 B、P 等，对硅的纯度造成影响。以 CaCl2 作为熔盐电解 为例，使用石墨作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后，需要将阴极置于真
多晶硅的生产工艺及研究
多晶硅的生产工艺及研究1.引言多晶硅是一种重要的半导体材料，广泛应用于太阳能电池、集成电路和微电子设备中。
它具有较高的电导率和热导率，因此在能源转换和电子器件方面具有巨大的应用潜力。
本文将介绍多晶硅的生产工艺及相关研究。
2.多晶硅的制备方法多晶硅的制备方法通常包括以下几个步骤：2.1原料制备：将硅砂经过粉碎、筛分和洗涤等处理，得到纯度较高的硅粉。
2.2单晶硅的生长：将硅粉在高温环境下进行还原反应，得到单晶硅块。
2.3多晶硅的制备：将单晶硅块经过熔化、晶化和切割等处理，得到多晶硅块。
2.4多晶硅片的制备：将多晶硅块经过切割、抛光和清洗等处理，得到多晶硅片。
3.多晶硅的电化学沉积法电化学沉积法是一种制备多晶硅的重要方法。
它利用电解质中的离子进行电极反应，沉积出多晶硅薄膜或纳米颗粒。
该方法具有简单、可控性强和成本低等优点，广泛应用于太阳能电池和微电子器件中。
4.多晶硅的激光熔化法激光熔化法是一种利用激光高能量密度对硅材料进行局部熔化和凝固的方法。
该方法可以获得高纯度、低缺陷的多晶硅薄膜，并具有较高的结晶度和电学性能。
该方法广泛应用于太阳能电池的制备中。
5.多晶硅的晶体生长技术多晶硅的晶体生长技术是一种通过控制晶界生长来提高多晶硅的结晶质量和电学性能的方法。
该技术包括定向凝固法、温度梯度法和溶液热法等。
这些方法通过调节温度梯度和晶体生长速度等参数，可以获得较大晶界能量和较高的晶界能垂直度，从而提高多晶硅的结晶质量和电学性能。
6.多晶硅的表面处理技术多晶硅的表面处理技术是一种通过改变表面形貌和化学性质来改善多晶硅的光吸收性能和光电转换效率的方法。
常用的表面处理技术包括湿法刻蚀、化学气相沉积和表面涂覆等。
这些技术可以形成纳米结构、提高表面反射率和降低表面缺陷密度，从而提高多晶硅的光吸收性能和光电转换效率。
7.多晶硅的尺寸效应研究多晶硅的尺寸效应研究是一种通过调控多晶硅的尺寸和形貌来改善其电学性能和光电转换效率的方法。
多晶硅生产工艺及有害因素
Science &Technology Vision科技视界多晶硅是单质硅的一种形态,熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格的形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来形成的晶体就叫多晶硅。
多晶硅一般呈深银灰色,不透明,具有金属光泽,性脆,常温下不活泼。
0前言我国多晶硅工业起步于20世纪50年代,60年代中期实现了产业化。
多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家,形成技术封锁、市场垄断的状况[1-2]。
多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池,按纯度要求不同,分为电子级和太阳能级。
大规模集成电路的要求更高,硅的纯度必须达到九个9。
目前,人们已经能制造出纯度为十二个9的单晶硅。
多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品,是制造太阳能电池及高纯硅制造的主要原料,是信息产业和新能源产业最基础的原料。
随着全球信息技术的不断进步,对于半导体硅的需求量日益增加。
近年来,我国电子信息产业快速发展,特别是高科技领域对电子级多晶硅的需求量有所增加。
目前国际上多晶硅生产的主要工艺有改良西门子法、硅烷热分解法和流化床法等[3]。
1多晶硅的生产工艺1.1改良西门子法1955年,日本西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷(Si⁃HCl 3)在硅芯法热体上沉积硅的工艺技术,并于1957年开始了工业规模的生产,这就是常说的西门子法。
在西门子法工艺的基础上,通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl 4氢化工艺,实现了闭路循环,于是形成了改良西门子法—闭环式SiHCl 3氢还原法[4]。
改良西门子法又称闭环式三氯氢硅氢还原法,是用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉(粗硅)在一定温度进行下合成反应,生产三氯氢硅、四氯化硅和二氯氢硅组成的氯硅烷混合物,再进行多级分离精馏提纯得到高纯度的精制三氯氢硅,提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD(化学气相沉淀法)反应生产高纯多晶硅[5]。