可控 活性自由基聚合

氮氧稳定自由基法
典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌 啶氧化物（2,2,6,6tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO） Tempo是氮氧自由基（RNO·）的代表，一 般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活 性链自由基M·结合为共价休眠种，而非死链， 共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在 TEMPO或TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物 的分子量随转化率而线性增加，分布指数d为 1.15-1.3，显示出了活性聚合的特征。
以上四种方法都在进一步的进展中„„
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链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率
而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要
症结双基终止。
根据动力学参数估算： 当 [P· ≈ 10-8 mol/L时 ] 此时 Rt / Rp ≈ 10-3 - -4，即Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。
那么，接下来的问题是采取什么策略，在
聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由 基聚合反应从不可控变为可控。
阴离子聚合 （AP） 可控/活性离子聚合 （CIP） 阳离子聚合 （CP） 引发链转移终止剂法 （Iniferter） 氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP） 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
可控/活性聚合分类图
例如：SFRP方法可以制成分子量分布很窄的聚 苯乙烯
13.3 引发－链转移－终止法（iniferter法）
• 引发转移终止剂：在自由基聚合过程 中同时起到引发、转移、终止作用的一类 化合物。 目前已发现很多可作为引发转移终止 剂的化合物，可分为光分解型和热分解型 两种。
a.光引发转移终止剂
一般含有S-S或C-S弱键，主要是指含有二硫代 二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 通式是 例如
C C CS Z C CHCH3 3 CH3
多官能度
ZCS2CH2
多官能度
ZCS2CH2 CH2CS2Z CH2CS2Z ZCS2CH2 ZCS2CH2
CH2CS2Z
CH2CS2Z CH2CS2Z ZCSCH2CS2Z CH
2 2
CHwenku.baidu.comCS2Z
ZCS2CH2
CH2CS2Z
ZCS2CH2
CH2CS2Z ZCS2 Z CH2CS2CH2
增 长
在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不 总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的 R－Mn·和Mtn+1－X，同时若R－Mn·与Mtn+1－X 又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn， 则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随 着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休 眠种的可逆转换平衡反应。
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
R1 R1 R1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R2 = OCH3, X = Y = CN R2 C X C Y R3 R3 = H, X = H, Y = C6H5
1, 2－二取代四苯基乙烷衍生物的通式
N2
（三苯甲基偶氮苯，ATP) 上面两个反应中，R 、 都可引发单体聚合成 增长自由基Pn 而 -SC(S)N(C2H5)2 和-C(C6H5)3较稳定， 可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种 。
双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。
链平衡：
RAFT的特点
优点：单体范围广，包括苯乙烯类，丙烯酸酯
类，乙烯基单体； 分子设计能力强，可用来制备镶嵌、接枝、星 形共聚物；
缺点：双硫酯制备过程较复杂。
总结比较： TEMPO活性自由聚合机理是增长自由基可逆终 止； 引发转移终止剂法兼有可逆终止和可逆转移； 原子转移自由基聚合法通过可逆的原子转移； RAFT法则是增长自由基的可逆蜕化转移。
C(CH3)2CN, C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,
C(CH3)(CN)CH2CH2COOH, C(CH3)(CN)CH2CH2COONa CH3 Z CSZ C CS CH3
C(CH3)(CN)CH2CH2COOH, C(CH3)(CN)
CH3
双官能度 双官能度
CH3
CH3 CS Z
CH2-S-C-N S C2H5 C 2H 5
R-SC(S)N(C2H5)2
nM hr C 2H 5 C 2H 5
CH2-(M) S-C-N n S
b. 热引发转移终止剂 热分解型常含有偶氮键、S-S键、C-C键的对称 的六取代乙烷类化合物。 其中，又以1, 2—二取代的四苯基乙烷衍生物 居多，其通式如下图所示。
策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长 活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：
Mn
kp +M
活性种
+
X
Mn X
休眠种
以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体
系中自由基浓度控制得很低（~ 10-8 M），便可抑制双
基终止，实现活性/可控自由基聚合。
能实现可控/“活性”自由基聚合的 方法主要有：
2012-03-22
临沂大学
化学化工学院
慢引发 快增长 速终止 易转移
自由基聚合 • 优点：是聚合条件温和，耐水，适用于各 种聚合方法，单体适用面广泛 • 缺点：是聚合物的微结构、聚合度和分散 性无法控制。
自由基聚合
（1950s）
“活性”/可控自由基聚合
（1980s）
分子量可控，分子量分布窄； 可以制备结构可控的聚合物； 可以进行聚合物分子设计。 聚合条件苛刻； 对极性基团敏感等。
式中Rp，Rt，kp，kt，[P· ]和[M]分别是链增长速率、链终 止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度 和单体瞬时浓度。 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大， 降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更
为明显。
双基终止的解决方法：
假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的
P + X RP +M
kd ka
P-X x +M
可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制 的反应物X，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型 反应，但是可与活性链自由基P·迅速作用（减活反 应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”P-X。若 减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况 下，聚合物分子量将不由M·而由P-X的浓度决定。 所 以关键是发现有效的X，我们称X为稳定自由基。
ATRP的优点：适用单体范围宽，聚合 条件温和，分子设计能力强，可以合成 无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端 基功能聚合物。
• ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体 有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合 物易被空气氧化，储存困难，价高，不易 制得，不易处理；过渡金属催化剂的去除 有一定困难，需要使用较大量的催化剂来 加速反应却不能提高分子量，对反应体系 的pH值较敏感。
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
ATRP 在高分子设计中的应用
接枝 聚合物 星形 聚合物 ATRP 技术 超支化 聚合物
X X X X X X X X X XX X X X
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
13.5、 可逆加成－断裂链转移自由基聚合 （RAFT） 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应 导致链自由基永远失活变成死的大分子。如果 加入链转移常数高的特种链转移剂，增长自由 基与链转移剂进行蜕化转移，有可能实现可逆 加成－断裂链转移活性自由基聚合 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的 关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫 酯(RAFT试剂)
双硫酯(RAFT试剂)，其化学结构如下：3 S Z = ph, CH
单官能度
单官能度 S
C S
R
C Z R Z S
Z = ph, CH3 = C(CH ) ph, CH(CH )ph, CH ph, CH R 3 2 3 2 2 R = C(CH3)2ph, CH(CH3)ph, CH2ph, CH2phCH=CH2 C(CH3)2CN, C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,
R X Cu 1 / L Rg X Cu 2 / L Rg M RM g RM X Cu 1 / L RM X Cu 1 / L RM g X Cu 2 / L gggggggggggggg
X Cu 2 / L
原子转移自由基聚合的机理
引 发
在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自 由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自 由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R －M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺 取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高 氧化态的金属卤 化物还原为低氧化态 Mtn。
1）稳定自由基调控聚合法（SFRP），稳定自由
基主要是
氮氧自由基；
2）引发转移终止剂法（Iniferter）；
3）原子转移自由基聚合（ATRP）;
4）可逆加成-裂解链转移聚合（RAFT）。
13.2、稳定自由基方式的思路：
从自由基聚合反应动力学角度考虑， 引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离 解能密切相关，而离解能又是温度的函数， 升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也 加快了链增长的反应速度，并导致链转移等 副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研 究焦点便集中在了稳定自由基 上。
CH2CS2Z CH2CS2Z
RAFT自由基聚合的机理可表示如下：
S
活化基团，能促 进C=S键对自由 基的加成，如芳 基、烷基等。
Z
C
S
R
离去基团，断键后生成 的R•应具有再引发聚合 活性，通常为异苯基乙 基、腈基异丙基等。
在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的 过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子 RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了
13.1自由基聚合活性/可控的症结 自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基 终止倾向。
因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。
13.1 实现活性/可控自由基聚合的策略
别是一级反应和二级反应：
传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分
Rp = kp[P][M] Rt = kt[P· ]= kt[P·2 ][P· ] Rt/Rp = (kt[P· kp[M] ])/