连续重整催化剂
连续重整装置碱洗塔腐蚀原因分析及改进措施
连续重整装置碱洗塔腐蚀原因分析及改进措施某石化80万t/a连续重整装置采用IFP技术，于1997年11月建成投用，2012年检修由60万t/a 扩容改造为80万t/a。
催化剂再生烧焦是连续重整装置催化剂活性的关键工艺。
为了保证催化剂的活性，催化剂烧焦过程中需要不断地注氯。
再生烧焦后的放空气体（再生烟气）中含HCl量为500～2500µg/g。
法国Axens公司的再生烟气处理工艺采用碱洗方式，虽运行成本低、处理后完全达标，但存在操作复杂、设备易腐蚀、碱洗塔运行效率低等问题，为了保证再生气达到环保要求和减少系统腐蚀，在再生系统设置一套洗涤系统，再生气先在静态混合器中与碱液接触中和，再进入碱洗塔进一步洗涤。
再生系统碱洗塔D305主要作用是利用除盐水清洗再生气碱洗之后存在的HCl等腐蚀性离子。
碱洗塔顶部喷洒除盐水，而经过碱洗之后再生气从底部进入，在筒体内完成气液交换，达到对再生气的洗涤作用。
存在问题该碱洗塔为立式容器，一共有5层泡罩塔盘，容积为17.5m3，其规格尺寸为φ1900mm×7 681mm×16mm。
该容器属于一类压力容器，其主要设计参数见表1。
该塔于1997年11月投用，2012年检测发现塔壁裂纹，2013年整体更换了新塔（未更换塔盘），新塔从2016年7月份开始第一次发生塔壁腐蚀穿孔泄漏，一直到2017年停工检修共发生4 次泄漏，均采用塔壁包套等临时堵漏。
运行过程中从罐底排出的废液（碱液）呈红色，类似于铁锈。
腐蚀集中于碱洗罐东、南、西3个方位，圆泡罩塔盘段如图1所示。
气体入口孔在塔的北方位，北方位没有腐蚀穿孔现象。
原因分析工艺条件分析主要工艺流程如图2所示，由于催化剂再生需要注入一定量的氯（二氯乙烷），再生循环气中含烧焦过程中产生HCl等酸性气体，碱液通过P301注入循环气中，经过混合器M308与循环气混合后经冷却器E303进入碱洗塔中下部，在碱洗塔上部注入除盐水，通过5层泡罩塔盘进一步洗去循环气中残留的碱液及少量酸性气体。
连续重整装置催化剂粉尘异常分析及应对措施
连续重整装置催化剂粉尘异常分析及应对措施李江山【摘要】通过对催化重整装置粉尘异常现象的归纳总结,分别阐述了粉尘异常时还原段、反应器、催化剂输送系统、再生器、闭锁料斗以及分离料斗的现象及危害.同时,从操作和设备两个方面分析了粉尘淘析、进料工况、设备安装、催化剂烧焦等导致的粉尘异常原因,并提出了相应的处理措施.为催化重整装置异常工况的处理及日常操作提供了一定的借鉴意义.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2019(047)008【总页数】3页(P125-127)【关键词】催化重整;粉尘;堵塞;差压;约翰逊网【作者】李江山【作者单位】中海油惠州石化有限公司,广东惠州 516086【正文语种】中文【中图分类】TE624根据UOP定义，粉尘指直径小于1.2 mm的催化剂半颗粒及破碎催化剂颗粒。
按照粉尘产生的原因，可分为摩擦以及由温度和压力的剧烈变化导致的催化剂颗粒的破裂两个方面。
摩擦产生的粉尘，在多数情况下是重整装置产生粉尘的主要原因。
摩擦导致粉尘量的大小与两个方面有关，一是催化剂的强度；二是与催化剂接触的输送管道、约翰逊网(Johnson screen)、环形挡板等的表面因为粉尘附着、施工打磨不彻底导致摩擦力变大。
压力、温度的剧烈波动也是产生粉尘的原因之一。
对于有闭锁料斗的装置而言，闭锁料斗承担着将催化剂从低压往高压输送的功能。
因此催化剂在短时间内承受压力的变化，可能会导致粉尘的产生。
再生烧焦前后的温度波动非常大，催化剂在短时间内温升近400 ℃。
而再生器烧焦后，一般进行干燥和冷却，同样存在温度急剧下降的情况。
本文主要讨论的是粉尘增多导致的问题，从操作和设备两个方面对粉尘的产生进行分析。
1 粉尘增多的现象及危害粉尘在某部位异常增多之后的现象各有不同，且粉尘量的不同，表现也存在差异。
因此，该部分是一些装置已经出现过得异常现象，并且部分是粉尘严重增多的异常现象。
1.1 还原段粉尘增多现象及危害(1)还原尾氢出口过滤网反复堵塞，还原尾氢排放不畅。
重整催化剂粉尘产生原因及控制措施
49连续重整装置运行过程产生的催化剂粉尘量是反映装置运行水平的重要指标。
本装置采用IFP第三代超低压连续重整工艺，反应器并列布置。
正常情况下装置催化剂粉尘量为1～3kg/d。
粉尘的产生造成贵金属催化剂损耗增加，装置运行成本上升，堵塞再生器内网、反应器中心管和催化剂输送管线，造成系统压降升高、催化剂循环困难等异常情况，影响装置安稳长满优生产，甚至造成非计划停工。
一、催化剂粉尘的危害1.粉尘对反应系统的危害。
反应器中积聚的粉尘太多，会堵塞反应器扇形筒或者中心管的约翰逊网，随着反应在堵塞颗粒上的进行，堵塞在约翰逊网上的催化剂颗粒会因为积碳的大幅增加而迅速导致约翰逊网堵塞，进而导致反应器出入口压降增加。
粉尘增多导致反应器出现通过催化剂床层的油气密度因为携带细粉而增大，反应器内出现空腔或者贴壁现象，从而导致上部料斗料位上升。
2.粉尘对再生系统的危害。
当再生器中心筒筛网被催化剂粉尘堵塞时，循环再生气的流量逐渐降低，进入烧焦区的氧含量将减少。
此时烧焦能力下降，催化剂的积炭不能被良好的烧掉，导致剩余焦炭在氯化区高温高氧的条件下剧烈燃烧，产生的高温会损坏催化剂，甚至烧坏再生器内构件。
3.粉尘对催化剂循环的危害。
由于催化剂粉尘淘析不干净，粉尘在循环系统中发生累积。
催化剂在提升管中的流动是稀相输送，当粉尘充填在催化剂颗粒之间的空隙时，导致催化剂提升或流动困难。
粉尘的积累导致下料管堵塞，催化剂在反应器内流动不均，反应器某处或多处催化剂流速降低，甚至滞留，待生催化剂中夹带部分高碳催化剂，经烧焦后变成“侏儒”球。
4.粉尘对阀门仪表的危害。
催化剂粉尘增加了球阀的磨损和仪表堵塞，催化剂粉尘会损坏循环系统中特阀的密封面，使阀门内漏，无法保证阀门的正常使用。
催化剂粉尘还会堵塞闭锁料斗等系统的仪表，使仪表不能正常工作。
5.装置非计划停工。
高粉尘在烧焦区引起局部超温后可能导致烧穿再生器约翰逊网，导致装置停车检修。
催化剂粉尘被反应物携带至循环机和增压机过滤器内，且过滤器内部过滤网也因长期粉尘的附着，导致通透性较差，若过滤网部分破损，从而被循环机吸入叶轮中，导致机组停机，装置被迫停工检修。
连续重整再生系统运行问题与对策
198舟山石化116万吨/年连续重整装置是中海石油舟山石化四大装置之一。
主要有石脑油加氢分馏、重整反应、催化剂再生、芳烃分馏等部分组成。
催化剂再生部分采用采用的是美国环球油品公司（UOP）CycleMax三代专利技术，再生规模2000Ib/h。
积碳后的催化剂在气力输送下通过“L”阀组以连续的方式送到分离料斗，催化剂在重力的作用下依次通过再生器、氮封罐、闭锁料斗，在还原段还原后，得到再生后的催化剂。
其中闭锁料斗是实现连续催化重整催化剂连续循环和再生的关键，通过催化剂再生控制系统来完成催化剂的提升，并控制催化剂的提升循环速率[1]。
由于连续重整反应在低压、高温条件下进行，失氯和积碳速率较大[2]，催化剂再生系统的连续正常运行是实现整个连续重整装置长周期运行的关键。
1 再生系统频繁触发热停的问题连续重整催化剂再生过程控制系统比较先进，基本可以实现异常状态下自动安全停车。
在既要实现再生催化剂靠重力作用在再生过程中的流动，又要在空气和氢气环境间的切换，主要通过在氢和空气环境间设立氮气泡通过控制合理的差压控制来实现，只有氮封罐压力同时略高于再生器、闭锁料斗才能在满足催化剂流动的情况下隔离空气和氢气环境，否则异常波动就会有安全风险，就需要触发强制停车动作，以保护装置的安全。
2 造成热停的原因分析造成再生热停的触发条件主要为氮封罐与闭锁料斗或氮封罐与再生器的差压小于0.5KPa延时10S触发热停车动作。
再生器压力通过排空气量控制再生器压力与闭锁料斗差压为零，氮封罐通过补氮调节控制氮封罐压力与闭锁料斗和再生器差压为5KPa，在正常情况下再生系统压力的高低有闭锁料斗压力决定。
闭锁料斗器直接排放至重整反应产物空冷前，所以再生系统压力基本和重整高分罐压力相等，同时随高分罐压力波动而波动。
通过分析确定闭锁料斗压力波动于排放气后路压力有关。
主要有两个因素，一是由于公司仅有一套重整装置，产氢大部分送下游馏分油加氢装置，无其它氢气来源，氢源比较单一，整个氢气管网相对比较薄弱，受外界因素影响比较大，重整气液分离罐（V3201）压力波动大。
氯对连续重整影响及相关分析
氯对连续重整影响及相关分析摘要：氯在连续重整过程中具有双重作用，一方面氯作为重整催化剂酸性功能的主要提供者，与重整过程具有密不可分的关系；另一方面，氯对设备产生强烈的腐蚀，并可能导致催化剂中毒、失活、造成环境污染等。
因此，研究连续重整过程中氯的影响具有重要的意义。
主题词：连续重整水氯平衡催化剂功能氯腐蚀结盐1．重整装置概述1.1重整装置的意义催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一，除生产高辛烷值汽油和芳烃外，还副产大量低成本氢气。
近几年连续重整工艺对于汽油质量升级、增产苯和二甲苯等基础有机化工原料及缓解氢气资源紧张状况起到举足轻重的作用，尤其是随着汽油标准的提高，进一步凸显了连续重整装置的重要地位。
表1 汽油质量标准与汽油产品质量对比项目国IV 京V 催化汽油重整汽油辛烷值90/93/97 89/92/95 91 102 硫含量，ppm wt 50 10 500 0.5苯含量， V% ≤1.0 ≤1.0 0.60 0.63烯烃含量， V% ≤25 ≤25 40 01.2催化重整简介1.2.1概念“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。
通俗的说就是烃类分子的重新排列与整理，分为热重整和催化重整。
所谓的“催化重整”是以石脑油（直馏和各类加氢石脑油）为原料，在催化剂的存在下，烃类分子重新排列，环化为富含芳烃的高辛烷值汽油组分，并副产含氢气体等产品的工艺，因此是炼油工业中最重要的生产工艺之一。
1.2.2主要化学反应 （一）芳构化反应1.六元环脱氢反应CH3CH 33H 2目的反应RONC ：74.8 RONC ：120 ΔRONC=+45.2所需催化剂功能：金属功能 2.五元环烷烃异构脱氢反应CH33H 2目的反应RONC ：92.3 RONC ：106 ΔRONC=+13.7所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 3.烷烃环化脱氢反应3H 2n-C 7H 16CH 3CH 3目的反应RONC ：0 RONC：120 ΔRONC=+120所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 （二）异构化反应n-C 7H 16i-C 7H 16 目的反应RONC ：0 RONC ：92 ΔRONC=+92所需催化剂功能：酸性功能 （三）加氢裂化反应n-C 7H 16H 2n-C 3H 8i-C 4H 10不利反应 H 3CH 2CH 2CH CH 3CH 3CH 3不利反应CH CH 3CH 3H 2C 3H 8不利反应控制反应速率的催化剂功能：酸性功能（四）缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。
连续催化重整技术的研究
四、我国催化 重整的原 料来源 现状
催化 重整 装 置主要 原料 是 直馏石 脑油 ，而 我 国原油 的直 馏石脑 油
Ｕ Ｏ Ｐ公 司在 １ ９ ４ ９年开 发 出含铂 重 整催 化剂 ，并建 成世 界 第一 套 铂重整（ Ｐ ｌ ａ ｔ ｆ ｏ ｒ ｍ ｉ ｎ ｇ ） Ｓ Ｅ 业 装 置 ，开 创 了催 化重 整 的 大发 展 繁荣 时期 。
连 续重 整 与半再 生 、循 环再 生重 整所 不 同的是 ，催 化剂 是在 反 应 器 问连续 移动 的 ，同时 还有 一套 催化 剂连 续再 生 系统 ，除积 炭 ，使 重 整反 应始 终在 催化 剂活 性的 最佳 条件 下进 行 。连续 重整 可 以适应 不 同
的原 料 ，重整 油产 量较 高 ，而且 操作 稳 定 ，运 转 周期长 ，此 工 艺技 术
１ ９ ８ ８ 年 ，Ｕ Ｏ Ｐ公 司又 推 出 了新一 代 的连 续 重整 工 艺 ，完善 了再 生 控
收率较 低 ，石 脑油原 料短缺 已成为制 约我 国催 化重整 发展 的首 要 因素 。 因此 ，扩大和 优化催 化重整装 置原料 已成为发 展催化 重整 的关 键 。
对扩 大再生 产 ，调整汽 油结构 ，提高 汽油质 量方面 有着重 要的作 用 。
差 的情况 下 ， 产 品的收 率提高 了 ３ ． ６ ｌ ％ ，氢气产 率增 加 了 ９ ． ５ ５ ％，芳
烃 产率增 加了 １ ． ６ ｌ ％ ，催化 剂的 积炭降 低了 ３ ６ ％ ，抗磨 损能 力和持 氯 能 力有所 提高 。 ２ ． 连续 重整催 化剂 的再生技术 重整 催化 剂在 使用 过程 中活 性是 逐渐 下降 的 ，催 化 剂的再 生是 连 续 重整工 艺的关 键 。
一
连续重整原理简介演示文稿
氢活性功能。 酸性组分：添加到催化剂上的CL。提供酸性功能。 担体：金属组分和酸性组分的承载体。
焦失活的催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性、 选择性的稳定。因而重整反应可在低压、低氢油比的苛刻
条件下操作，重整反应产物C5+液体收率及氢气产率较 高，并且随着操作周期的延长催化剂的性能基本保持 稳定，装置因而能维持较长的操作周期。
连续重整因增加了催化剂再生系统，工艺流程较为 复杂，相应投资也高，但是产品的辛烷值高，收率高， 装置开工周期长，操作灵活性大。
目前，连续重整的反应操作压力在０.３５MPa 左右，氢油比在２：１（分子）左右。
第9页，共78页。
连续重整装置的组成
重整装置按生产产品用途分为：一种是用于生产高辛烷值汽油调和组分；
炼油型
一种是用于生产芳烃（B、T、X），作为化工基础原料；化工型
第10页，共78页。
装置组成分布图
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water
Off gas to fuel gas
Stripper receiver
Refinery
Platforming Unit
17
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重整预加氢处理
加氢精制主要发生六种基本的反应： • 1. 有机硫化物转化为硫化氢 • 2. 有机氮化物转化为氨 • 3. 有机氧化物转化为水 • 4. 烯烃饱和 • 5. 有机卤化物转化为卤化氢 • 6. 有机金属化合物的脱除
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烯烃饱和方程式
第26页，共78页。
脱含氯化合物
进料中的氯化物主要有两种形式，一种是以有机物的 形式；另一种是以无机物的形式。直馏石脑油中的氯主要 以有机氯的形式存在。
催化重整技术
2008.10
内
催化重整的地位与作用 高油价对催化重整的新挑战 催化重整技术比较 连续重整工艺 连续重整催化剂 连续重整技术选择 优化操作 使催化重整产品价值最大化
容
重整装置能耗分析及降低能耗的技术措施 通过流程改进提高效益 催化重整的技术进步 结束语
第一部分 催化重整的地位与作用
催化较
三种催化重整技术
三种重整工艺
连续重整、半再生重整、循环再生
三种重整工艺的形式
连续/半再生/循环再生：3/6/1
三种重整工艺的比较
工艺类型 装置规模 典型压力，MPa 氢油比，mol C5+产物RON C5+收率，w% 氢气产率，w% 原料适应性 生产灵活性 装置运转周期 装置能耗 总投资 半再生(S.R.) 随意 1.4∼2.1 5∼8 ∼96 基准 基准 一般 一般 基准 较低 较低 连续再生(CCR) 较大 0.35∼0.85 1.5∼2.5 97∼105 高 高 好 大 长 较高 高 循环再生 中等 1.0∼ 3∼4 ∼100 稍高 稍高 较好 较大 长 较高 高
第二部分
高油价对催化重整 提出的新挑战
应对新挑战
使重整生成油、氢气、芳烃产率最大化 使重整高附加值产品产率最大化 （BTX、氢气） 充分利用催化重整产物，实现价值最大化
应对新挑战
进一步提高催化剂、工艺技术水平 进一步提高重整装置的设计水平 进一步提高重整装置的操作水平
重整技术发展趋势
100 甲苯产率,w% 80 60 40 20 0 0 2 反应压力,MPa 4
IFP公司连续重整工艺再生特点
工业化时间 再生压力，MPa 再生方式 再生器结构 烧焦区氧含量，ϕ% 氯化区氧含量，ϕ% 烧焦段 氯化区结构 氯化气体 干燥段 焙烧区氧含量 还原区位置 还原 Regen A 1973年 1.3 固定床分批 二段轴向 0.6/0.6 6 二段轴向 二段轴向 循环 二段轴向 8 缓冲料斗 二段轴向 Regen B 1990年 0.55/0.545 连续 二段径向
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① 环己烷在微分床流动反应器中30min后测定，条件为427℃，0.69MPa,H2/HC = 6(mol) 21
金属分散度对表面结构和反应性能的影响
金属分散度 D = ns/na ,,即暴露在表面的金属原子数 与催化剂中总原子数的比值； 采用化学吸附法可以测定暴露在表面的金属原子数； 假设低指数面（100和110）平均暴露程度相等，则每 个铂原子的面积为8.9Å2 假设铂晶粒是有5个暴露面的立方体，第六个面与载体 接触则每克铂的表面积是
340 285 255 160
1.46 1.17 1.00 0.65
16
Ⅵ 氧化铝的吸附性
在酸性介质中表面羟基被质子化，形成阴离 子吸附位：SOH + H+ ⇔ SOH2+ 在碱性介质中表面羟基去质子化，形成阳离 子吸附位： SOH ⇔ SO- + H+ 氧化铝具有两性性质,在不同pH值的水溶液中 其表面能形成不同的吸附位。
H/C 0.59 0.52 0.47
350℃以下燃烧的 碳量/m% 0.79 0.13 0.09
35
铂锡催化剂的性质
1. 与铼、铱等活性金属助剂不同，锡对铂的活性起抑制 作用； 2. 锡的抑制作用表现为对各类重整反应的抑制程度不同 ； 3. 锡的作用的发挥与反应条件有关，在缓和条件下反应 受抑制，而在高温、低压的苛刻条件下铂锡催化剂的 优越性得到充分的发挥； 4. 铂锡催化剂的稳定性低于铂铼催化剂，适用于连续再 生式的催化重整装置。
连续重整催化剂
石油化工科学研究院 杨森年
内容
一、重整催化剂的组成、类型和性质
活性氧化铝载体和卤素 单金属催化剂 双（多）金属催化剂
二、连续再生重整催化剂的发展
连续重整加工能力和特点 国内外连续重整催化剂汇编 连续重整催化剂性能要求 连续重整催化剂的发展
2
重整催化剂的组成、 类型和性质
一、活性氧化铝载体和卤素
7 230℃ 850℃ 1150℃
Ⅲ 活性氧化铝的孔结构
氧化铝的孔结构和比表面是在氢氧化铝脱水 干燥和焙烧过程中形成。 活性氧化铝的比表面和孔分布对催化反应性 能有重要的影响。 通过制备方法的改变可以调节氧化铝的孔结 构和比表面，使之适合某些特定的反应。
8
催化剂孔结构对反应性能的影响
可几 Pt 比表 孔半 面 平均 径 2/g 晶粒 m Å Å 56 102 204 230 205 199 芳烃产率，m% 2h 4h 6h 8h 催化 总液 剂积 收率 碳 m% m% 2.3 1.9 1.2
17
Na+和Cl-在γ-Al2O3上的吸附
pH
18
小
活性氧化铝的性质：
结
用于重整催化剂的活性氧化铝载体主要是由拟薄水铝石脱水形成 的 γ-氧化铝，也可以使用由湃铝石形成的η-氧化铝； 1. 活性氧化铝是一种多孔性物质，其孔结构和比表面对催化反应 性能有重要的影响。 2.氧化铝的酸性中心主要是由表面脱羟基产生的L酸中心，由于纯 氧化铝酸性很弱，需引入卤素作为重整催化剂的酸性组分。 3.氧化铝的热稳定性与焙烧条件，主要是温度和水含量有关； γ氧化铝的热稳定性优于η-氧化铝。 4.氧化铝在不同pH值的溶液中可以具有不同的吸附性质。
Ⅳ 氧化铝的酸性
氧化铝的酸性在表面脱羟基过程产生； 氧化铝表面酸性中心主要是非质子酸（L酸）；
A-H+ + NH3 A + NH3 A-.NH4 + A .NH3 A-H+ 为表面B酸(质子酸)酸位 A为表面L酸(非质子酸)酸位
η - 氧化铝的酸性高于 γ - 氧化铝； 纯氧化铝对烃类骨架异构化反应不活泼，在重整反应中 需要引入卤素作为助剂。
76
C5+ 收率/v%
74
72
70
Pt/氧化铝
68 0 5 10 15 20 25 30
催化剂碳含量/ m%
33
对于铼提高催化剂稳定性作用机理的不同认识
铼的引入抑制了铂的烧结—生成高熔点合金或将铂“锚定”在载体 表面，防止铂的迁移和金属表面积的损失； 铂与铼之间不需要直接相互作用，通过铼本身的加氢和加氢裂化 作用可以脱除积碳的前身物； 硫和铼的协同作用将Pt稀释和分割为较小的原子集团，抑制了含 碳的分子碎片重新组合为石墨碳
26
铂分散度对环己烷脱氢和苯加氢的影响
27
铂晶粒大小对正庚烷重整反应的影响
反应条件：500℃，WHSV = 2.44，14 atm，H2/HC = 25.3
样品 1 2 3 4 5 6 7
平均晶粒 大小/nm 1.0 1.2 3.3 7.3 15.8 45.2 无铂载体
未反应的 正庚烷/% 3.0 3.5 4.6 7.0 9.8 23.4 74
810 800
单铂
铼重整B 铼重整E
催化剂温度/K
C5+收率/v%
790
780
770
760
750
80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
铼重整B
铼重整E
单铂
运转时间，h
32
碳含量对催化剂选择性的影响
78
Pt-Re/氧化铝(B) ▼(E)
29
氯对铂烧结的影响
30
三、双（多）金属催化剂
铂铼催化剂的性质：与单铂催化剂相比 1. 催化剂的活性稳定性明显提高； 2. 催化剂的选择性稳定性明显提高； 3. 催化剂抗积碳能力显著改进； 4. 催化剂具有很强的氢解性能，开工时需要 进行预硫化。
31
催化剂稳定性比较
条件：1480 KPa.中大陆重石脑油，RONC 102
19
二、单金属催化剂
早期开发的重整催化剂是非贵金属催化剂，主 要含ⅥB族金属的氧化物，如MoO3和Cr2O3; 上世纪40年代末开发成功了以Pt为活性组元的 贵金属重整催化剂； 单金属催化剂是由Pt载于含卤素助剂的活性氧 化铝上组成，Pt含量范围一般为0.3~0.6 m%。
20
负载的金属和金属氧化物的环己烷脱氢活性
S Pt Re S Re Pt Pt S Re Pt
铼和硫的引入改变了催化剂上积碳的分布。
34
甲基环戊烷反应后的积碳分析
条件： 0.5MPa,500℃，WHSV=4h-1，H2:HC=4(mol),7h
催化剂 Pt/Al2O3 Pt-Re/Al2O3 Pt-Re-S/Al2O3
催化剂上碳量 /m% 4.09 1.77 2.91
10
氧化铝表面羟基的脱除是产生催化活性的原因
氧化铝焙烧温度与正-仲氢反 应速率的关系
氧化铝焙烧温度与表面羟基密 度的关系
11
几种载体酸性的比较
载体 焙烧温 度/℃ 强酸 γ-Al2O3 η-Al2O3 γ-Al2O3 η-Al2O3 γ-Al2O3 η-Al2O3 500 500 700 700 900 900 0.4 1.3 2.9 6.5 0 7.6 酸量/(104 meq/m2) 中强酸 11.8 20.5 19.4 10.0 15.3 14.7 弱酸 27.2 11.7 15.9 27.0 27.6 13.5 合计 39.4 33.5 38.2 43.5 32.9 35.5
12
* 采用氨脱附法测定
氯离子对酸性的影响
H O
H O
H O
H
H O
H O
Al
Cl O Al
Al
13
Ⅴ 氧化铝的热稳定性
焙烧温度对相组成和比表面的影响
焙 烧 温 度/ ℃ 性 质 相组成 S/（m2/g) 相组成 S/（m2/g) 相组成 S/（m2/g) 100 拟薄 225 薄水 30 湃 90 200 拟薄 242 薄水 30 湃 405
S = 5 /ρ d 其中ρ为Pt的密度，d是立方体的边长
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含 44 个 原 子 的 面 心 立 方 八 面 体
（ 标 出 了 角 ， 边 和 面 原 子 的 配 位 数 ）
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铂晶粒大小与表面原子配位数
晶体边长 原子数 2 4 7 11 14 18 nm 0.55 1.1 1.925 3.025 3.85 4.95 金属分散 度 100 86 63 45 37 30 不同配位数（x）表面原子% 角 x = 4 100 16 4 1.5 1 0.5 边 x = 7 0 63 41 27 21 16.5 面 x = 9 0 21 55 71.5 78 83
持氨量（175℃），毫克当量/克
700
m 2 /g
0.7
湃铝石
湃铝 石
比表面
300
薄水铝石
100 250 450 650
0.3 250 350 450 550 650 750
薄
0.5
水
铝 石
500
焙烧温度
℃
焙烧温度
℃
15
空气中水含量对比表面和强度的影响 550℃
空气中水， mol% 0.013 2.3 4.2 69.2 比表面，m2/g 强度，kg/mm
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金属分散度对反应性能的影响
金属上发生的反应分类（Boudart等）
结构不敏感反应或容易进行的反应：反应速率正比于 总的金属表面积。任何表面金属原子都是活性中心， 活性中心的性质与晶粒大小以及配位环境无关； 结构敏感反应或有苛刻要求的反应：单位金属表面积 或每个表面原子上的反应速率随活性中心结构而改变 。反应速率与金属表面积不成正比而取决于金属分散 度和催化剂制备方法。
η+痕量 拟薄
300 拟薄 237
400 γ 246
薄水+ γ
500 γ 245
600
750 γ 240
900 γ 195 γ 74 θ 120