有机化学第三章烯烃和炔烃

125.9
126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
顺-CH3CH2CH=CHCH3
反-CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
119.7
115.5 119.2 117.2 112.5 111.3
( Ni(Al) + NaOH
Ni + 骨架镍 NaAlO2 + H2
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：
)
常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂 有催化剂 （可能多步骤）
E2
能量
E1
催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较
炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁
键时，催化氢化首先发生在叁键上。
CH3 HC C C CH CH2CH2 OH + H2
Pd, CaCO3 喹啉, 80%
CH3 H2C CH C CH CH2CH2 OH
加氢成烯烃
保持不变
N
喹啉
催化加氢反应时立体选择性
不饱和烃
不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物。 烯烃(alkenes)
H H C C H H
H C C H
炔烃(alkynes)
例子 通式 官能团
CnH2n
CnH2n-2
C C
C C
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
基态
激发态
sp2 杂化态
激发 吸收能量
－电子跃迁－
－杂化－
碳原子的sp2杂化
sp2杂化轨道
p 轨道
120 120
没有参加杂化的p 轨 道垂直于三个sp2杂化 轨道所在的平面。
乙烯的结构
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 C—C σ 键的形成: C—H σ 键的形成: sp2-sp2 交盖 sp2-1s 交盖
一个C—C σ 键和6个C—H σ 键共处同一平面。
3 –甲基–1–丁炔
2–戊炔
异构现象
构造异构
碳架异构 官能团位置异构 烯烃的顺反异构 …… ……
立体异构
烯烃的顺反异构
• C＝Ｃ双键不能自由旋转；
• 每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。
CH3 C C H H
CH3CH CH CH3
顺–2–丁烯 cis –2–丁烯
2–丁烯
H C C CH3
一些烯烃的氢化热
烯烃 CH2=CH2 氢化热 /kJ•mol-1 137.2 烯烃 (CH3)2C=CH2 氢化热/ kJ•mol-1 118.8
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)3CCH=CH2 顺-CH3CH=CHCH3 反-CH3CH=CHCH3
加成反应是烯和炔的主要反应
试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形 成新的σ 键反应——加成反应
烯烃：
X Y + C C C C X Y
炔烃：
X Y + C C X C C Y
X X
Y Y
C C
3.5.1 催化氢化反应
实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、 BaSO4等负载）， Raney Ni
CH3CH=CH2
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)3CCH=CH2 顺-CH3CH=CHCH3 反-CH3CH=CHCH3
125.9
126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
顺-CH3CH2CH=CHCH3
CH3CH CH C CH
CH C CH2 CH CH2
3 –戊烯–1–炔
1–戊烯–4–炔
CH C CH CH2
4 –乙基–1–庚烯–5–炔
1–丁烯–3–炔
5 –乙烯基–2–辛烯–6–炔
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
熔点：对称性 沸点：极性
结构与反应
C
C
键能: s 键 ~377 kJ / mol
π 电子结合较松散，易参
催化加氢反应——顺式加成，主要生成顺式产物。
H CH3 CH3 H2, Pt H CH3 H CH3 H
+
CH3 CH3
70~85%
H2, Pt H C C H3C
30~15%
H H CH3 C C H3C H
CH3 C C CH3
+
CH3
87% + CH2 CHCH2CH3 5%
CH3C
C
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
(1) 衍生命名法

以乙烯和乙炔为母体；

取代基按“先小后大”，放在母体之前
H3C
CH3CH CH2
C H3C
CH2
甲基乙烯
不对称二甲基乙烯
CH3 CH2
C C CH3
CH3CHC CH CH3
甲基乙基乙炔
异丙基乙炔
(2) 系统命名法
选主链： 选择含碳碳重键在内的最长碳链称“某 “某炔”。 烯”或
三个σ 键， 其对称轴处于同一直线上。
乙炔分子中的键(动画)
3.1.3 π 键的特性
碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个π
键，不能
自由旋转。
碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个
π键，π电子云分布在碳碳σ 键的四周，呈圆柱形。
π
电子云：具有较大的流动性，易发生极化。
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
(2) 催化氢化反应特点：
催化氢化反应时的相对反应活性
烯烃：
R H C C H H H > H R C C H H > H R C C R H C C R H > R H R C C R H > R R C C R R
炔烃：
R C C H > R C C R
炔烃>烯烃
空间效应
炔烃<烯烃
产物化学键强度
H
>
C CH3 H
H C N H
H H
CH3 C CH3 CH3
H N>C C>H C N H
H
CH3
>
H
C CH3 CH3
含重键的官能团
• 如遇重键，相互展开为虚拟原子。 基团
H H CH CH2 C C H (C) (C) (C) (C) C CH
基团
(C) (C) C C H (C) (C) H H (C) (C) H H (C) (C) H
乙烯基 烯丙基 丙烯基 异丙烯基
CH2 CH2
CH CHCH2
Ethenyl (vinyl) 2-Propenyl (allyl) 1-Propenyl Isopropenyl 1-Methylethenyl
CH3CH CH2 C
CH
CH3
炔基
CH C CH C CH2
乙炔基 炔丙基 丙炔基
Ethynyl 2-Propynyl 1-Propynyl
•
H -120 kJ•mol-1
催化剂的作用降低反
应的活化能。E1 >E2。
•
C C H H
C C
+ H2
放热反应：1个σ和1 个π键断裂；2个σ键
的生成。
氢化热: 1 mol 不 饱和烃氢化时所放出
反应进程
的热量。
一些烯烃的氢化热
烯烃 CH2=CH2 氢化热 /kJ•mol-1 137.2 烯烃 (CH3)2C=CH2 氢化热/ kJ•mol-1 118.8
－电子跃迁－
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
sp杂化碳原子中的轨道
垂直
碳原子几何构型是直线形。
sp杂化轨道，s、p成份各占50％；两个 sp 杂化轨道对称轴夹角 为180°, 未参与杂化的两个 p 轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。
乙炔的分子结构
在乙炔分子中：
C—Ｃσ 键的形成: C—H σ 键的形成: sp-sp 交盖 sp-1s 交盖
(N) (C) C N C N (N) (C)
• 如遇等能量极限结构，取平均值。 如：2-吡啶基
Z或E 式与顺或反式没有相关性
H C C H3C
CH3 CH2 CH2CH3
(Z)–3–甲基–2–己烯 反–3–甲基–2–己烯
3.3.4 烯炔的命名
• • 编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
反-CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
119.7
115.5 119.2 117.2 112.5 111.3
氢化热与烯烃稳定性
氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。
3.3.3 烯烃顺反异构体的命名
(1) 顺,反–标记法
双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记
H3C C C H
CH3 CH2 CH2CH3
H C C H3C
CH3 CH2 CH2CH3
顺-3-甲基-2-己烯 cis
反-3-甲基-2-己烯 trans
(2) Z,E–标记法
(a) 次序规则: